国内外OLED技术及产业的发展概况

国内外OLED技术及产业的发展概况OLED(OrganicLight-emittingDiodes)，中文名称为有机发光二极管，是基于有机半导体材料的发光二极管。OLED由于具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作温度范围宽、易于实现柔性和大面积、功耗低等诸多优点，不但可以作为显示器件，在照明领域也有很好的应用前景，OLED已经被视为21世纪最具前途的显示和照明产品之一。OLED的发展可以追溯到上世纪30年代，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件，但是直到1987年才由Kodak公司的邓青云(TangCW)首次研制出基于小分子荧光材料具有实用价值的OLED(Alq作为发光层)，而聚合物OLED(PLED)是1990年由英国剑桥大学的Friend与Burroughes等人用共轭聚合物PPV制造出来的。OLED的基本结构通常是一种有机半导体层夹在两个电极之间的三明治结构，其中一个电极常采用一薄而透明的具有半导体特性的铟锡氧化物(ITO)为正电极，而另一电极则通常采用低功函数的金属如Ca、Al等为负电极，当正负电极外加电压时，有机半导体层内就会产生激子并发光，依据有机半导体材料的不同，器件就会发射出红、绿、蓝，甚至白色光。为了获得更高性能的OLED，有机半导体层通常包含多个层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)，同时还往往引入界面修饰层等。OLED按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区分为小分子基OLED和高分子基OLED(PLED)两种不同的技术类型;按照OLED驱动方式的不同可分为无源(被动矩阵)与有源(主动矩阵)两种驱动方式。根据OLED的技术原理和制备工艺，通常把OLED产业链划分为设备制造、材料制备、驱动模块、面板和器件制造以及下游应用等几个部分，其中设备制造、材料制备和驱动模块属于上游领域，面板器件以及模组制造属于中游，各种应用则属于下游。国内外OLED产业发展态势一、技术研发1、OLED器件结构简化结构：OLED器件为了获得高的电能利用率，都需要非常复杂的结构设计。这种复杂的结构增加了OLED的生产工艺和生产成本，简化结构在一定程度上可以大大简化OLED生产过程，对于促进OLED的产品化具有很重要的意义。J.Meyer等人在2007年首次报导了一种只含有两层有机层的超简化绿光磷光器件，在100cd/m2下器件效率仍高达40lm/W(45cd/A)。2011年Z.H.Lu教授课题组提出使用氯处理的ITO表面功函数可以被提高到6.1eV，在制备器件时，省去其他多余的空穴注入层和空穴传输层就可以达到能级匹配的目的，大大简化了器件设计和制备。Tandem结构：StephenR.Forrest课题组首次报道了在一种白光磷光器件中使用MoO3作tandem结构连接层的一部分，总功率效率为22.7lm/W，很适合用在tandem结构的连接层中。M.V.MadahavaRao提出使用pentacene/C60平面异质结(PHJ)作为tandem结构里一种全有机型的内部连接层，这个连接层的透光率很好，减弱了微腔效应的影响。马东阁课题组对pentacene/C60的电荷生成层进行界面改性，制备出得白光磷光器件最大效率达到101.5cd/A(53.8lm/W)，而roll-off从100cd/m2到1000cd/m2，效率仅从53lm/W下降到45lm/W。SPP增强OLED结构：OLED产生的光有20~40%被限制在SPP中，如果金属表面具有类似纳米结构的形貌，就有可能使限制在SPP中的光被提取出来。A.Kumar等人利用真空热蒸镀的办法形成一层金纳米团簇，将其应用在磷光器件中，使电致发光强度最大提高2.8倍。A.Fujiki等人利用化学法在ITO表面形成一层金纳米颗粒，然后在上面蒸镀CuPc作空穴传输层，通过调节CuPc的厚度来改变金属与发光层间的距离，可以使发光强度得到20倍的增强。F.Liu等人利用柠檬酸钠还原法制备了银纳米粒子并在表面包覆SiO2层，将这些Ag-SiO2颗粒间混在磷光发光层中，厚度为13nm时器件在200cd/m2下的效率最大被提高三倍。量子点在OLED上的应用：Chang-ChingTu等人利用电化学刻蚀的方法制备了硅量子点，并利用溶液旋涂的方法制备出硅量子点-有机杂化OLED器件，并且证明发蓝光的硅量子点由于表面氧化产生大的Stokes位移而发红光，对红光硅量子位移可以忽略不计。美国能源部的“固态照明计划”中的“用于OLED固态照明的量子点光增强基板”项目经过美国QDVision公司的努力，使量子点增强型基板使出光效率提高了60%，增加到76%。杂化白光OLED结构：杂化白光器件是被认为是目前一种非常有潜力的用于制备高效长寿命的白光OLED的方法，采用最多的是荧光蓝光发光体与磷光红-黄或绿光发光体相结合的结构。Young-HoonLee等人制备出的暖白光器件，在最大亮度24000cd/m2时的效率可达到12cd/A。Jwo-HueiJou等人同时使用了深蓝(MDP3FL)、蓝色(DSB)、绿色(Ir(PPy)3)、黄-红色(Ir(2-phq)3)、深红色(Ir(piq)2(acac))等五种发光材料，制备出白光器件显色指数高达93，在100cd/m2时的效率达到23.3lm/W(14.3lm/W@1000cd/m2)。新型结构的透明阳极：使用新型结构的透明阳极不仅可以提高出光效率，而且是OLED向大面积方向的发展非常有前景的透明导电电极材料。Koh等人利用刻蚀的办法制备出具有周期性结构及形状化的ITO层可以有效减少光线在有机/ITO层之间全反射，使效率大大提高了2倍，如果再加上玻璃外表面微透镜是使用，器件效率甚至可以提高近3倍，这是目前为止报道利用光提取技术增强效率效果最好的。2、OLED材料OLED材料的特性极大地影响OLED器件的性能，对于OLED发光材料，固态下有较强荧光、载子传输性能好、热稳定性和化学稳定性强、量子效率高且能够真空蒸镀或可很好地溶解等特性是非常必要的，各公司和研究机构一直在材料规模制备做更多的工作。有机电极材料：电极材料分为阳极材料和阴极材料，其中阳极材料常用的是铟锡氧化物(ITO)，而阴极材料是各种低功函数的金属，如Al、Ag、Mg、Ca、Ba等。除了利用碳材料和纳米金属线在阳极进行电极研究，有科学家在复合阴极材料中进行探索，比如使用八羟基喹啉锂来代替常用的氟化锂来改善电子注入，也有研究小组注重于纯有机材料在旋涂技术中对OLED器件的改善，JenK-YAlex研究小组就开发了一种基于聚芴主链的水溶性的高分子界面材料PF-OH，制备出高效的高分子OLED白光器件，相比于传统的无机界面材料有低成本、节省工艺步骤的优势。有机电荷传输材料：为了降低电荷从电极注入后进入发光层的势垒，在器件中引入合适的电荷传输材料是非常必要的。对于传输材料而言，最重要的是实现载流子的平衡，以免有空穴或电子的浪费。目前常用的空穴传输材料一般具有芳香胺单元，如NPB,TPD,TCTA和TAPC等，而常用的传输材料有AlQ、BCP、PBD、TPBI以及最近JunjiKido小组开发出的Tm3PyPB]。客体磷光材料：磷光材料的研究仍然集中在重金属配合物，尤其是在金属铱的配合物研究和开发，目前的难点围绕着蓝色磷光材料展开。LG公司的YoungjinKang小组开发了一类带二氟吡啶这类强拉电子基团的铱配合物fac-[Ir(dfpypy)3]，该化合物的在二氯甲烷中有着高达77%的量子效率。除了传统的C^N配体之外，C^P配体也逐步走进了科学家的视野，YunChi小组开发了一种新的方法来制备C^P配体的铱配合物，想摆脱对传统C^N配体的束缚，由于磷原子的给电子能力更强，形成的配合键的键强也更强，有利于发光光谱的蓝移。除了金属铱配合物之外，最近MarkThompson小组利用更为廉价的一价铜的配合物来制作磷光材料，制备了一种新的配体mCPy，制备器件时用其和CuI共蒸镀，得到[CuI(mCPy)2]2，也取得了4.4%的外量子效率，这个是一个令人关注的进展。主体材料：主体材料是获得高性能器件的关键，主体材料的研究在近几年取得了长足进步。主体材料可以分为空穴传输型主体材料，电子传输型主体材料和双极传输型主体材料。空穴传输性主体材料一般都包含芳香胺结构，常见的是咔唑和三苯胺基团;最近的一些研究也开始的引入芳香醚结构。最为常用的CBP分子，由两个苯基咔唑分子组合而成，是最早见于文献报道的主体材料，由于咔唑结构有很好的空穴传输性能，同时拥有很好的三线态能级，是主体材料构建中的理想选择，但是仅有2.56eV的三线态能级将其应用限制在绿光和红光领域，而在蓝光磷光器件中的表现不够优良。最近的研究则是通过改变CBP的连接方式或是引入桥环结构提高其热稳定性能得到BCBP或是改变其连接方式来改变能级分别得到m-CBP和o-CBP，后两者的三线态能级达到2.84eV和3.00eV，而蓝光器件的外量子效率分别达到8.7%和14.2%。荧光材料方面，性能最高的是日本出光兴产(IdemitsuKosan)的材料。红光效率达到了11cd/A，寿命高达16万小时;绿光效率达到30cd/A，寿命为6万小时;正在开发中的高效率、长寿命蓝光材料BD-2(0.13,0.22)，效率为8.7cd/A，寿命2.3万小时。磷光材料方面，UDC公司开发的红光材料色度坐标为(0.67，0.33)，效率达到15cd/A，500cd/m2下工作寿命超过15万小时;绿光材料色坐标为(0.34，0.61)，效率达到65cd/A，初始亮度为1000cd/m2时，寿命超过4万小时;最难得到的蓝色磷光材料效率达到了30cd/A，在200cd/m2的初始亮度下，寿命达到了10万小时。总体上讲，OLED红、绿、蓝三色材料的发光效率和发光寿命均基本满足实用化需求。表13-3给出了国际代表性公司在OLED材料方面取得的器件性能进展。目前国际上与OLED有关的专利已经超过1400份，其中最基本的专利有3项。小分子荧光OLED材料的基本专利由美国Kodak公司所有，高分子OLED材料专利由英国CDT和美国Uniax公司拥有，而小分子磷光OLED材料则由美国UDC公司拥有。二、OLED应用随着OLED技术的不断进步，不论是其面积尺寸、发光效率还是寿命都在不断提升，与之相对应，OLED的应用领域也从小尺寸应用的便携终端显示向中大尺寸应用的电脑屏幕和电视发展，近来也开始向通用照明领域渗透，除此之外，在军工、航天等领域的应用也非常具有前景。1、信息显示随着三星相继推出配有OLED主屏(5.3英寸和4.3英寸AMOLED屏)的高端手机，6英寸以下以下的AMOLED继续增大市场占有量。在各个厂家不断开发出6~12英寸的AMOLED屏幕后，OLED可能作为高端显示器被用于平板电脑。据悉，在即将召开的CES-2012展会上，东芝将展示含有三星7英寸OLED显示屏的平板电脑。近来各大显示产品公司均宣布将退出大尺寸OLED电视，表明大面积OLED电视即将问世。其中LG公司近日宣布会在CES-2012上展出世界最大的55英寸OLEDTV面板。2、通用照明随着LED照明逐渐打入通用照明市场，OLED照明由于其显色性高且属于面发光，不仅能呈现自然柔和的光线，而且在造型设计上也有相当大的发挥空间。随着OLED进入实用，OLED照明应用开始进入视野。虽然到目前为止OLED在光效、寿命、价格方面都还不及LED，但是众多公司着眼于未来的全面普及，已展开了开发竞争，全力开发OLED照明。由2011年下半年开始，NEC、KonicaMinolta、Toshiba、Panasonic(松下出光OLED照明)等各家大厂，陆续在多项展览会上展出OLED照明的样品，甚至部分厂商已经公告未来产品蓝图。2012法兰克福展OLED灯具成新亮点，欧司朗、飞利浦、