土壤中砷污染的治理研究

砷污染土壤治理和恢复研究《环境土壤学》课程论文题目：工业污染用地转为建设用地的处置方案研究学生姓名：白睿学生班级：环工131学生学号：2013011611所在院系：资源环境学院任课教师：吴海明2015年11月砷污染土壤治理和恢复研究1砷污染土壤治理和恢复研究摘要：砷(As)是一种类金属元素，在自然界中广泛分布，砷化合物在农药、防腐剂、合金、料等生产过程中得到广泛应用。砷是亲硫(tS)元素，常伴生于硫化物矿中川。本案例中非法转移废渣致使土壤的As污染。由于As的毒性、致癌、致畸和致突变效应[2l砷污染所引发的环境问题已经越来越多的受到关注。砷污染土壤的治理与修复一直是土壤污染研究的难点和热点，找切实可行的高效的治理技术尤为重要。关键字：砷污染修复淋洗法生物修复案例：1992年10月和1993年5月，在未经有关部门同意的情况下，发生了辽宁省沈阳冶炼厂两次非法向黑龙江省鸡西市梨树区转移有毒化工废渣造成重大环境污染的案件。转移的废渣中含有三氧化二砷（俗称砒霜）等10多种有毒物质332吨。这些有毒物质使穆棱河下游约20平方千米范围内的土壤、植物和地下水环境造成不同程度的污染。其中以土壤和植被受到的污染和破坏最为严重，残留在废渣堆放地及周围的砷、铜、铅、钢等重金属污染平均超标为75倍，其中砷的超标指数最高，是103倍。废渣倾倒现场寸草不长，26棵20厘米直径树木枯死，地表裸露面积达500平方米，大约7公顷地表植物受到较严重污染，污染深度0－140厘米。经预测，在自然状况下，要想将土壤恢复到原有水平，大概需要几百年，甚至几千年以上。目前，国内外常采用的土壤修复的方法包括客土法、淋洗法、生物修复法、稳定/固定化方法等。稳定/固定化法与其他技术相比，更能从时间和成本上满足土壤修复的要求。而稳定/固定化法的关键在于稳定/固定化剂的选择。铁及其化合物是砷的稳定化中最常用的稳定化剂.由于该化工场地以硫铁矿作为原料进行生产，铁含量丰富，土壤中铁的百分含量达18%-37%。有文献报道，Fe2*氧化过程中会产生氧化性的中间体及，可将As(IIn氧化为毒性低的As(V)，且FeZ氧化后水解新生成的Fe(OH},与Fe水解生成的Fe(OH},相比，吸附去除砷的能力更强。根据对污染场地采样分析发现，砷含量达800-IOOOppm，而砷的TCLP浸出浓度达3.4mgIL.需要进行修复。本文就该化工厂土壤中砷的污染情况进行分析评价，考砷污染土壤治理和恢复研究2虑到原厂地存有大量废弃的FeS氏}7Hz0，利用FeZ’的氧化性和与砷的强烈的相互作用，采用以废治废的方式实现该化工厂高砷含量污染土壤的原位修复。中国土壤砷污染现状据报道，我国目前受锡、砷、铅等重金属污染的耕地面积估计近2.0x1护hm2X31。土壤砷污染主要来自大气降沉、污水灌概和含砷农药的喷洒。中国表层土壤中砷含量在2.5x10一6一33.5x10-6，土壤砷含量呈南北向地域分布，海拔较高地区的土壤砷含量高于海拔较低处，由青藏高原区、西南区、华南区向东北区递减，与其上游被侵蚀物之间存在着地球化学联系。其中在局部区域内，随着地形从高到低，土壤中砷的含量也具有由高到低的分布特征。石英质岩石对土壤砷含量起着控制作用，碳酸盐类岩石对土壤中砷含量控制作用介于石英与土壤二者之间，并且土壤pH值、有机质、薪土组成及氧化铁含量对土壤砷的背景值也有不同程度的影响。土壤中砷的存在形态砷通常集中在表土层tocm左右，在某些情况下通过淋洗的方式至较深土层，如磷肥的施加可稍增加砷的移动性。砷进人土壤通过溶解、沉淀、吸附等各种反应，形成不同化学形态。生物有效性和毒性依赖于砷的形态，因而有必要了解砷在土壤中的存在形态。在自然条件下，砷在土壤和大气之间的生物地球化学循环通过氧化还原和生物甲基化作用完成。土壤中的部分砷转变为气态砷而逸出土壤层而降低了土壤砷污染，但是空气中砷的寿命往往很短，很容易被氧化为As}v)而随降水和降尘返回地面。部分砷转化为甲基砷而降低了砷的毒性。但是这种转化的量非常少，其比例小于水溶性砷含量的0.5%。土壤中水溶态的砷含量很低，一般小于总砷的s%。砷在土壤中主要以无机阴离子形态存在，有五价AS（Ⅴ）与三价As(III)2种价态。在氧化与酸性环境中，砷主要以无机砷酸盐(AsOa_)形式存在，而在还原与碱性环境中，亚砷酸盐占相当大的比例。通常无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大，As(III)类比As(IV)类的毒性大得多，且易迁移。土壤的酸碱性和氧化还原电位影响着砷的危害程度。pH值高，土壤砷吸附量减少，导致含砷阴离子向溶液中解吸，水溶性砷增加;在较低pH值范围内，含砷阴离子能被土壤中带正电荷的氢氧化铁等吸附剂迅速吸附川。三价态砷和五价态砷的溶解度均随pH值的增加而增加，当土壤由酸性变为中性乃至碱砷污染土壤治理和恢复研究3性时，三价砷的迁移能力变得更强。土壤在氧化条件下，大部分是砷酸，易被交替吸附，增加了土壤的固砷量。在厌氧和缺氧条件下，砷酸转化为亚砷酸盐，可促进砷的可溶性，因为亚砷酸盐比砷酸盐毒性大，增加了砷污染的危害。砷在生态系统的存在形态也与土壤中AI}Fe}Ca的含量有关，被这些元素吸附而产生共沉淀fz7，影响其活性和对植物的有效性。按植物吸收的难易程度，可以将砷分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷。其中，水溶性砷和吸附性砷可被植物吸收利用，称为可给性砷。土壤中砷大部分会与土壤中铁铝、钙离子相结合和沉淀，形成难溶化合物，根据难溶性砷化物的形态分为铝型砷、铁型砷、钙型砷和闭蓄型砷。其中铁、铝氢氧化物对砷的吸附固定有突出作用。土壤淋洗技术土壤淋洗其原理是运用试剂与土壤固相中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属络合物，然后用清水把污染物冲至根层外，再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤，使之与重金属离子形成更稳定的络合物;或用带有阴离子的溶液，如碳酸盐、磷酸盐冲洗土壤，使重金属形成化合物沉淀。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。目前，用于淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。Blaylock等检验了柠檬酸、苹果酸、乙酸、EDTA、DTPA对印度芥菜吸收Cd和Pb的效应。吴龙华研究发现EDTA可明显降低土壤对铜的吸收率，吸收率与解吸率与加入的EDTA量的对数呈显著负相关。土壤淋洗以柱淋洗或堆积淋洗更为实际和经济，适用于面积小污染重的土壤治理，但也易引起二次污染，导致某些营养元素的淋失和沉淀，破坏了土壤微团聚体结构，同时容易导致地下水污染。砷污染土壤治理和恢复研究4原位电动修复技术电动力学修复(electrokineticremediation)技术由于其高效、无二次污染、节能、原位的修复特点，被称为“绿色修复技术’，。其基本原理是将电极插入受污染土壤或地下水区域，通过施加微弱电流形成电场，利用电场产生的各种电动力学效应(包括电渗析、电迁移和电泳等)驱动土壤污染物治电场方向定向迁移，从而将污染物富集至电极区然后进行集中处理或分离。表1列出几种主要的电动效应电动效应运动物质速度与土壤性质关系电渗析空隙水较慢密切电迁移带电离子快较小电泳胶体粒子较慢密切同时在电动修复过程中会发生电极反应：阳极:2H20一4eX02+4H+Eo=-1.23V阴极:2H20+2e}H2+20H-Eo=-0.83V由于水的电解作用导致电极附近pH值发生变化，其中阳极产生H+而使得阳极区呈现酸性(pH值可能降至2左右)，阴极产生OH一而使得阴极区呈现碱性(pH值可能砷污染土壤治理和恢复研究5升至12左右)，同时带正电的H+向阴极运动，带负电的OH一向阳极运动，分别形成了酸性迁移带和碱性迁移带。生物修复技术微生物修复是利用土壤中的某些微生物对砷的氧化还原、吸收、沉淀等作用，以修复砷污染的土壤。一些微生物Geospiridlumrsenophil*和Chrysigenesarsenatis等，在厌氧条件下可以还原As(V)为As(l)，从而促进砷的淋溶。另外，生物挥发也是一种生物修复方法，微生物的作用可以使土壤中砷转化为气态砷化物，利用后者低沸点的特性挥发到大气中，从而降低土壤砷含量。目前已经分离出砷霉菌等10个系的异养细菌具有释放砷的作用，他们能使无机态砷化物转化为有机态砷化物和砷化氢逸出土壤，达到消除砷害的目的。总结土壤中的砷主要是有毒性的砷化合物，如砷酸盐和亚砷酸盐，通过溶解、沉淀、吸附等作用，形成不同的化学形态。采用工程/物理化学方法修复受砷污染的土壤，着重在于修复砷污染严重的小面积地区，有一定的适用范围，与土壤的性质、污染类别具有关系，难以大规模地应用。生物修复技术包括植物修厦和微生物修复，利用超富集植物吸收土壤中的砷，或是利用微生物对砷的氧化还原、吸收和沉淀作用，以修复受砷污染的土壤。该技术投资和维护成本低，不易造成二次污染，对于污染地区的生态重建也有重要的意义，具有一定的应用前景二修复受砷污染的土壤应加强对砷在土壤中的化学和生态行为的研究，同时寻求多种修复技术的综合运用。虽然土壤的修复技术很多，但没有一种修复技术可以针对所有污染土壤。相似的污染状况不同的土壤性质、不同的修复需求，也会限制一些修复技术的使用。另外，大多数修复技术对土壤或多或少带来一些副作用。参考文献1.陈怀满土壤沛物系统中的重金属污染19962.杨胜科，上文科，张威砷污染态效应及水土体系中砷的治理对策训究「期刊论文]一地球科学与环境学报2004(03)3.翁焕新，张肖，邹乐君中川土壤中砷的自然状况及其1川川分析[期刊论文]一浙江大学学报2000(0l)砷污染土壤治理和恢复研究64.上振刚，何海燕，严于伦石门雄黄矿附近地卜毖胜砷中毒流行病学特征「期刊论文]一环境与建康杂志1999(O1)5.陈同斌，韦胡阳，黄泽春砷超富集柏物娱蛤草及其对砷的富集特征「期刊论文]一科学通报2002(03)6.伺江，刘玉虹鄂尔多斯地}公路两侧土壤重金属污染特征「期刊论文]一南京林业大学学报(自然科学版)2006(02)7.李湘江，武水河沿岸稻田的砷毒危示调查及对策「期刊论文]一中川环境监测2006(01)8.魏成熙，谭丽娟，常德荣贵阳市卞要土壤重金属状况训究[期刊论文]一中川土壤与肥料2006(04)9.张竹青，杨玉华荆州市疏菜重金属和砷污染现状及影啊囚素「期刊论文]一湖比农学院学报2001(02)10.钱非凡，金听，朱萍本贤区耕地环境质贵现状分析及其污染防治对策「期刊论文]一上海农业学报2006(02)11.晓云我川土壤重金属污染「期刊论文]一金属世界2000(02)