在锂基电池枝蔓隔板相互作用

摘要的分离器的孔径上的锂树枝状晶体的生长的效果通过使用相连接的场方式（PFM）的评估。树突被发现接受并发电和电极阳极的德科幻NE当地生长或萎缩。此外，树突观察到分离由于局部电极阳极和产生金属碎片是不利的电池性能。临界电流密度存在低于该树突完全抑制。基于所执行的PFM模拟一个分析模型允许向制定的临界电流密度为隔板的形态和孔隙半径的函数。枝晶生长的四个不同的制度是identi网络编辑：（i）本抑制机制，其中枝晶生长在热力学上是不利的;（ii）该可渗透制度，其中禁止超过隔板的音响RST层枝晶生长;（ⅲ）的渗透机制，其中树突内的分离器的通道稳定;及（iv）的短路机制，其中树突drites穿透隔板的整个宽度造成短路。这些制度的identi科幻阳离子作为指引，设计改进的分隔符。1.简介在电化学能量储存技术的进步和改善电极的化学和微结构已经用于多种应用由锂基电池的最流行的和可行的选择，从便携式电子设备到电动车辆[1E5]。然而，锂基电池的安全一直备受关注，并限制了它们的使用。一个目前所面临的电池工业的主要挑战之一是利用其理论功率密度，同时抑制金属结构，称为枝晶的电沉积，在阳极的表面上充电。树突是有害的电池的性能和寿命，以及多个押放电循环后，它们穿透隔板层，导致一个内部短路或其他灾难性故障的可能性。锂枝晶在两个最高的电荷密度阳极化学方法很容易地观察到：金属锂和石墨。锂金属具有高的理论电荷密度（3861毫安H/克）[9]和零对于Li/Liþ潜力。然而，尽管AT-嘴馋用它作为自当今新兴锂-空气电池，锂离子电池系统的概念仍然达不到的开始以来的阳极由于枝晶的形成的unavoid-能问题。相比之下，石墨能够降低树突的核率的可能性，并已确立了自己作为一个可靠的技术。然而，石墨也有报道在高放电率增长树突，其抑制一直保持站立的挑战。实验研究用巴氏等。恶魔strated技术监测的枝晶的生成量，并在充电周期剥离。克劳瑟和西报道锂枝晶起始和上形成铜电极的现场观测，并划定电流密度，电解质盐和溶剂的组合物对枝晶生长[19]的影响。电解质与碳酸亚乙酯的低（EC）配制剂和不含SEI稳定剂已被证明是不容易枝晶的形成罗索等。实验CON科幻Rmed指，对于电池阻抗细胞潜力，由于短路由树突滴，并提出分析配方，占通过树突[21]由于高电流佛罗里达州。公园和同事证明了随温度变化的枝晶生长的电解性的效果，并估计砂的时间，即，所需的枝晶短路的时间，对于不同的温度[22]。使用的离子型或聚合物凝胶电解质已经试图解决枝晶的问题[23e26]。然而，在这样的电解质的室温电导率低，由此增加了细胞[27]的阻抗。隔板提供在阴极和阳极层之间的内部电子绝缘，从而迫使电子进入外部电阻性负载，该电池连接到。此外，分离器提供机械刚度以阻止树突朝向反电极的生长。在一般情况下，分离器具有小的厚度和高的离子电导率数值市售青睐[34]。典型的商业隔板层25mmof厚度的量级，与孔隙率范围的孔隙20之间和80％，并且平均尺寸为0.1至2.2mm[15,28e33]。分离器包括聚乙烯或聚丙烯缠结网络连接的BER一至三个挤压层。在单一方向上的聚合物的挤出产生细长孔，而双轴伸长引起近各向同性孔（参照图1）。该处理是重要的，因为隔板的孔结构直接决定了它的透气性，其曲折的，其宏观镜下平均离子导电性。特别是，隔板的宏观离子电导率是传统特征interms的MacMullin数（¼so/seff，其中如此是电解质的电导率，并且seff是电解质加分离器系统的组合电导率）和是相关的孔结构的平均扭曲。的MacMullin号商业分离器，如Celgard公司和Solupor介于5和16[15]，和设计总是瞄准低级MacMullin值。因此，隔板的形态是指定电池性能[35]的一个关键因素，连同相关联的聚合物网络连接的BER[15,34,36]的形态，这是理论上toinduce电流密度局部化和枝状生长[24]的随机性。试图阻止在隔板树突已经集中在使用的阻断孔[37]，或通过添加不透的无孔陶瓷层[38]的选择性相转化反应。然而，即使在大的弹性模量有助于在枝晶形成的抑制，其作为内部孔隙率，脆性和DIF音响加工性culty目前使陶瓷基隔膜不可行。同样地，聚合物-基于隔板显示非常低的剪切模量和更容易枝晶生长[39]。可以预测的枝晶核和生长过程，锂基电池的理论和模型，包括从Chazalviel的开创性工作，谁提出树突在稀电解质[40]越来越多的背景下枝蔓IN-cubation时间和临界电流的概念。门罗和Newman证明枝晶生长作为所施加的电流密度的函数，并且并入了枝晶尖端半径[41]的贡献。伊利和加西亚提出制度，以表示一个电沉积的稳定的，不稳定的，和生长条件，并建议树枝状抑制可以通过降低阳极颗粒的表面粗糙度，工程临界热力学半径以下的粒子的大小，限制了电镀婆得到改善-势低于临界值，并控制该镀层[42]的润湿性能。Akolkar提出了枝晶尖端的电流密度的一个分析模型和评论说，枝晶生长可以通过降低阴极转移抑制coef-音响cient[43]。白色和同事研究了过充电的锂的沉积和随后的容量衰减[44]的效果。Ryan等。Ryan等。证明树枝状形态的幂律增长，而划定的溢流的电流和沿着枝晶臂[45]电压的变化。近日，鼎等。已经提出，枝晶生长可通过加入形成在枝晶保护罩阳离子被抑制，并迫使锂离子的沉积在其他非树突区[46]。图。1.示例SEM照片商业多孔分隔符。（一）的Celgard2500®分离器，和（b）Solupor10P05A®隔板显示不同的布置和孔尺寸分布。（a）表示因干燥单向拉伸细长孔，以及（b）示出了等轴孔结构作为湿双向结果拉伸[15].The孔结构决定了曲折和孔隙率影响传输路径的方式对里斯片离子和生长树突。从杂志电源卷转载。72，DDjian，F.Alloin，S.马丁内，H.Lignier，JY桑切斯，锂离子电池具有高的充电容量比率：在多孔分离器的FLuence，第416e421。版权所有2007年，来自爱思唯尔的权限。从杂志电源卷转载。72，DDjian，F.Alloin，S.马丁内，H.Lignier，JY桑切斯，锂离子电池具有高的充电容量比率：在多孔分离器的FLuence，第416e421。版权所有2007年，来自爱思唯尔的权限。其中在电化学系统[47e50]的第一个科幻科幻相场模型的描述，Guyer等。空间分辨的电荷分布，从电解介质建模的电沉积，引入电极阳极的概念，和亲构成参数来调整ButlereVolmer（锐接口）描述。加西亚，主教和卡特率先阶段科幻场的泛泛而在电活性系统，并制定了常规-化的变分原理来描述动力学的陶瓷和金属系统的一致好评。冈岛等人。建议相连接的场模型，纳入Butlere沃尔默动力学的沉积物质[51]的扩散。在淀积物种[51]。Chen等人。建议包括一个源项来的捕捉的电沉积固体定性动力学行为与标量网络连接固定的超电势[52]的非线性一维相连接的场模式。最近，伊利等。[53]描述了占ButlereVolmer动力学以AlleneCahn型动力学的贡献树枝状结构的相位演化，并且容易预测的生长树枝状结构的下层基板上的相互作用，以及横向nucleie原子核的相互作用，在与协议现有实验数据[19,41,54]与前一分析公式[42]。在这种情况下，和尽管在很大的进步，一个热力学描述包括所述隔板的上枝晶生长的影响，或试图合理化出现或现有隔板结构的多孔会结构仍然unavai-拉布勒。在本文中，我们系统地检查孔尺寸的影响在隔板概述，以便提供一个合理的基础来设计改进的电池隔板，可以抑制或至少延迟枝晶生长对所得树枝状形态的效果。表1词汇的符号。符号说明Ë！电气连接的场矢量˚F法拉第常数我电流密度我！电流密度矢量IC临界电流密度ICHAR特征电流密度B我量纲电流密度BIC;EQ量纲临界热电流密度BIC;K-量纲临界动能电流密度ķ屏蔽系数锂接口MX移动电荷流动先生P焦耳热率ř摩尔气体常数SEI固体电解质相间牛逼绝对温度V卷W能量屏障为相变隔板的孔隙半径分离器B的无量纲孔径分离ACHAR特性孔径G双以及功能两个连续的网络连接BER层中心线h之间的垂直距离乔交换电流密度Bn普通矢量P插补功能该分离器的斜道，电沉积半径的半径rR'电沉积当量关键热力学半径R'ķ电沉积的关键动能半径t时间不断增长的电沉积的v速度两个相邻聚合物网络的BER中心之间X水平距离锂离子的Z-价摹！电镀率变换DGV散装自由能密度在系统的锂DGV，X改造堆积自由能量密度锂电解液从DGV，改造B散装自由能量密度聚合物相的锂DGT总自由变换的能量在系统中的锂锂ü摩尔体积电荷转移COEF网络cientB相连接的场变量来表示隔板的聚合物相锂电解质界面GNE表面张力ð！x宽度的金属-电解质界面的载体金属-电解质界面的DX宽度ε2梯度能量COEF网络cientħ超电势HEQ关键热力学过电位HK关键动能过电位分离通道的Q倾角分离信道的倾转qmax的最大倾斜角度ķ曲率电沉积的x相位科幻场变量来表示金属锂ř电荷密度电解质SL的电导率聚合SP的电导率的金属-电解质界面SI电导率分离某人电导率金属锂SX电导率吨曲折˚F静电势R'ķ电沉积的关键动能半径2.理论框架对于一个微观结构不均匀体系，锂溶解在液体电解质，以固体金属锂转化的总吉布斯自由能是德音响定义为：DGT½x;R'¼žV½DgvðbÞpðxÞþ射频？的dVþZV“WxgðxÞþε2x2jVxj2＃的dV（1）其中金属锂被表示为相连接的场变量x[55e61]，它从零在电解液连续变化到一个固态锂相内的电解质和包括该隔板的聚合物相通过一个静态相位音响场变量b，这是零隔板的聚合物相的内部，和一个否则的电荷密度由相位变量r表示所述。DGV（b）是散变换的化学自由能密度，f是本地静电势，蜡质是用于相变的界面能量势垒，和ε2x是梯度能量COEF音响cient。P（x）的四分之一X3（6X2？15xþ10）是插补函数和g（x）的四分之一X2（1→x）的图2是一个双阱函数[58,62]。所有使用的变量的德音响nitions总结在表1中。该网络第一个积分右侧方程（1）体现了电的体积贡献，改造或负恒流潜力如此消极自由能会在本地有利于固体lithiumphase的形成，同时积极的贡献将有利于对lithiuminto的电解质相复溶。第二积分对应于自由能缴款创建solideelectrolyte接口，因为它已被clas-sically描述[55,56,58,59]。在电解液中转化的散装化学自由能密度是由该聚合物网络连接的BER通过方程的空间分辨的贡献：DgvðbÞ¼DGV;xpðbÞþDGV;BD1？pðbÞÞDGV，x是转换的化学自由能密度固态锂从电解液，和DGV，B对应于溶解锂转化的自由能密度与聚合物相内部固态锂。固相锂X，本地非保守序参量，和当地的电荷密度r的时间演变，本地保守的序参量是通过参考文献描述。[55,63]：？！？VXVT¼的MxdDGTDXþUG$Vx的¼的MxDGV副总裁VXþWxVGVX？ε2XV2XþUG$Vx的！;VRVT¼V$MRVdDGT医生？zFUG！$Vx的¼V$MrVf？zFUG！$Vx的（2）式的Mx¼（ajoU2）/（6RTdx），是接口的移动性，蜡质¼3gNE/DX，ε2X¼6gNEdx和dx为lithiume电解质界面的宽度，所描述的伊利等。[53]。的电荷迁移率，即，导电率，¼先生SXP第（X）SB（12P（X）），其中，Sx为金属锂的导电率，和SB¼SLP（二）个SP（1？P（B））是在所述分离器相的导电性。这里，SL是在电解液中的导电性和SP是在分离的聚合物网络连接的BER的电导率。源项UG！，Vx的占锂镀在dendritee电解质界面。！[42]G¼j+：锂电沉积速率，G¼G，BN，其中BN是正常的接口，通过该改性音响编Butler-eVolmer方程描述？EXP？D1？ATH？ZFHRTþgNEkURT？？EXP一个ZFHRTþgNEkURT（3），其用于从均衡的小偏差，例如，对于ðzFhþgNEkUÞ=RT«1