去除木质素

目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：(a)样品处理；粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。(b)木质素去除；利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（374度，221bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。有报道采用流量20g/minCO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。(c)纤维素及其衍生物的制备；经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。除了专利中报道的方法外，《Highpressuredelignificationofeucalyptuswoodby1,4dioxaneCO2mixtures》文中研究了桉木的高压萃取反应，以CO2和1,4-二氧环己烷为萃取剂，在17MPa，160~180℃下进行萃取，反应温度在低于180℃时，纤维素损失较小。在萃取黄色白杨树中的木质素的试验中，以白杨树木为固定相，利用超临界氨水进行去木质素研究，得到最佳反应条件为：浓氨水（22-25%），预处理压力为27.2MPa，200℃的条件下，1h内可从原白杨木中得到70%木质素，50%半纤维素，损失15%纤维素。《纤维乙醇发酵残渣中酶解木质素的提取与表征》一文中采用碱法对杨木纤维酶解发酵产纤维素乙醇的残渣进行木质素的提取研究，结果表明最佳的提取工艺条件是NaOH40g/L、料液比1∶30、反应温度60℃、反应2.5小时后利用盐酸调节体系pH至1.5可获得大量沉淀木质素，得率达到37.34%。但是由于文章中原料为酶解废渣，未提及纤维素相关数据。不过《ChemicalandPhysicochemicalPretreatmentofLignocellulosicBiomass:AReview》中提及该处理过程的原理是木质纤维素原料和碱液发生反应时，天然木质素转变为碱木质素而溶解在碱溶液里，天然纤维素发生溶胀润胀，转变为碱纤维素沉淀出来，纤维素分子能保持原来的基本骨架。对碱纤维素沉淀物用10%~15%的碱液二次浸渍，可使原料中的木质素进一步除去的同时使纤维素原纤化，纤维的直径变小，长径比增加，结构变得比较疏松，可及度提高，使反应物容易抵达，反应性能增加。《磷酸丙酮法分离玉米芯三组分的研究》一文中将玉米芯与浓磷酸（固液比8:1）混合，在50度条件下反应1小时，加入冷丙酮后离心可获得木质素，上清液经碳酸钠中和后进行酶解，24小时的酶解率就达到了90%，但是经过FTIR和SEM分析该法完全破坏了玉米芯的三组分之间的键，半纤维素处理过程中被部分降解，纤维素晶体结构被破坏。同时，原作者在《Hydrolysisofsweetsorghumbagasseandeucalyptuswoodchipswithliquidhotwater》文章中也利用了高温液态水法处理甜高粱秸秆，SEM发现其沿径向的纤维条有碎裂，虽然纤维条连接松散，但仍是有序排列，说明高温液态水法处理较磷酸丙酮法处理强度温和。高温液态水溶解半纤维素和木质素的机理类似于酸溶解机理，利用水在高温高压解离出H+和OH-催化水解，也称为无酸水解。《Hydrolysisoflignocellulosicbiomassinwaterunderelevatedtemperaturesandpressures》中处理黑麦秸秆，在优化条件下可溶解接近100%的半纤维素，35%左右的木质素，水解纤维素的量则较少。有机溶剂能打破半纤维素与木质素的化学键，采用有机溶剂预处理也能脱除半纤维素。一些有机溶剂如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、正丁胺等中添加乙酸、甲酸、过氧化氢、亚硫酸钠、氢氧化钠、蒽醌等在160~200℃下与原料反应1~2h能够脱除几乎所有的半纤维素，同时也能脱除大部分木质素。《弱碱性亚硫酸盐法预处理蔗渣的研究》一文使用弱碱性亚硫酸盐预处理蔗渣，结果表明该过程主要发生木质素降解而纤维素几乎没有降解。亚硫酸盐法脱除木质素的实质是木质素与亚硫酸盐发生亲和取代反应使醚键断裂降解，木质素降解成可溶性盐。研究证实用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、铵的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液，在高温加热蒸煮碎木一定时间后，可使原本木质素发生磺化反应，变为水溶性的木质素磺酸盐而被溶解，析出纤维素。据此思路，在水中加入苯磺酸盐或苯甲酸盐配成40%~50%浓度的盐溶液与木质纤维素原料共煮，也能达到木质素溶出的效果。在造纸制浆工业，常用的分离纤维素与木质素的两大过程为Kraft制浆和亚硫酸盐制浆，这两种过程分别将原本木质素转变为可溶性的碱木质素和亚硫酸盐木质素，纤维素与半纤维素作为不溶物而与木质素分离。蒸煮过程基本上分为2个阶段：先将物料在3~4h内逐步加热到105~115℃，并保温2~3h，然后升温至140~145℃蒸煮8~12h，木质素与亚硫酸作用生成木质素磺酸，缓慢水解溶出与纤维素分离。《甘蔗渣纤维素提取及木质素及半纤维素脱除工艺探讨》一文中认为过氧化氢在碱性条件下，H2O2在pH值不超过10.5时有较高的过氧化氢根浓度，可生成更多的OH-和O2促进了木质素的脱除，促进木质素和半纤维素的脱除。《碱性双氧水法预处理木质纤维素》一文中对该过程进行了条件优化，认为在双氧水浓度为1%，NaOH的浓度10g/L，料液比为1：8，反应温度70℃，反应时间为18h时，木质素的去除率较高。根据这一原理，向体系内直接加入过氧化钠也一样可以达到脱除木质素的效果。《pretreatmentandfractionationofcornstoverbyammoniarecyclepercolationprocess》一文中采用氨回收过滤法处理玉米秸秆，有约85%的木质素和57%的半纤维素被去除，SEM谱图显示残渣纤维条断裂，部分分开，但仍可以观察到纤维连接结构，说明氨回收过滤法处理木质纤维素样品不易破坏其中的纤维素结构。常见处理方法的综合比较预处理方法去除率增大原料内孔面积降低纤维素结晶度去除木质素去除半纤维素主要特点及缺陷物理法研磨法/膨化法半纤维素0%木质素0%√√××经济局限性蒸汽爆破半纤维素0%木质素0%√×××木质素-碳水化合物基质不能完全破坏，产生糠醛等发酵抑制物，需要高温高压超临界萃取半纤维素50%木质素70-90%√√√√能有效去除木质素，设备成本高化学法烯酸水解半纤维素70-90%√××√纤维素平均聚合度下降，工艺成熟，不能有效去除木质素，产物水解转化率低磷酸丙酮处理法半纤维素65-85%木质素30-40%×××√不需高温高压，试剂可回收，纤维素键完全打破，结晶度消失，有利于酶解，木质素可回收，半纤维素回收麻烦碱处理半纤维素25-35%木质素70-85%√√√×处理过程会碱会与物料结合形成不可溶的盐或以盐的形式结合到物料内部，黑液污染离子液体法木质素30-35%溶解纤维素×√√×打开木质纤维内的氢键，直接溶解纤维素，离子液体的研究仍不够深入残留离子液体可使酶失活，抑制微生物生长物理化学法高温液态水法半纤维素80-90%木质素30-35%√××√不需要外加其他化学试剂，半纤维素几乎全水解，纤维素完整保留，高温高压，成本高微波强化酸预处理木质素45%√√×√有促进效果，仅能在实验室阶段运行试剂浸渍与蒸汽爆破结合半纤维素30-90%√×√√多糖得率低，投资成本高氨爆破法半纤维素40-50%木质素70-85%√√√×实现氨循环，纤维素保存较为完好，木质素不易回收生物法木质素5-50%√×√×效率低，周期长，效果不够明显难以获得木质素降解菌株