双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图GfanqiPB14207083中国科学技术大学生命科学学院摘要：本实验利用沸点仪测定在一大气压下水——正丙醇双液系的气液平衡相图，确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。并用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，学会用折光率确定双组分体系的组成。关键词：最低恒沸点、阿贝折射仪分馏、恒沸物。实验部分一、前言：在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成作图，所得图形称为双液系T－x相图，在一定温度下还可画出体系的压力P与组成的P－x关系图。这样得出的而结果具有重要的研究指导与生产实践意义。二、实验器材与试剂沸点仪1套阿贝折射仪1台调压变压器1只超级恒温水浴1台水银温度计（50～100℃，分度为0.1℃）1支（0－50℃，分度为0.1℃）1支10mL，20mL，50mL移液管各1支干燥吸管20－30支擦镜纸正丙醇（纯度99.5%）H2O。三、实验原理实际溶液由于A—B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。在T—X图上可能有最低和最高点出现。如图（5－2）、（5－3）所示。这些点称为恒沸点。其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同。如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类；正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。外界压力不同时，同一双液系的相图也不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压或101325Pa）。图5-1完全互溶体系的一种蒸馏相图图5-2,3完全互溶双液系的另两种类型相图从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在汽液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，汽液两相成分也就确定。当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T－X相图。本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率的测定，请看附录说明书。物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0.0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。一般温度控制在0.2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。溶液的浓度不同、组成不同折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出组成折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。四、仪器构造与设定沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。我们所使用的沸点仪如图5-4所示：这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的汽相样品。液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管C，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管C还可减少沸点周围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相和液相样品。沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的组成产生偏差，因此要减少气相的分馏作用。本实验中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球D内，在容器A中的溶液不会溅入小球D的前提下，尽量缩短小球D与大球A的距离，为防止分馏，尽量减少小球D的体积即可达此目的。为了加速达到体系的平衡，可把D球中最初冷凝的液体倾回到容器A中。沸点的测定：用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图5-5，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。这是由于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值的计算式为：t露/℃=1.610-4·n·(t观-t环)校正的方法是在测量沸点的温度计B旁再固定一支同样精度的温度计G，G的水银球底部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。读沸点时同时读取温度计G上的读数，得到温度t观和t环。在测量过程中，由于组成的变动，t观也在变动，因此温度计G的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计B露出水银柱的中部。式中的n是露出那段水银柱的长。1.610-4是水银对玻璃的相对膨胀系数。沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。标准大气压下（P=760mmHg或101325Pa）测得的沸点为正常沸点。实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。应用特鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值：tCtCPPa/(./)(/)2731510101325101325校正后，溶液的正常沸点为：t沸=t观+t压+t露图5-5温度计露茎校正示意图五、实验步骤1、正丙醇－水溶液折光率与组成工作曲线的测定：（1）配制正丙醇的质量百分比为10%、20%、30%、40%、55%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各10mL。准确计算正丙醇和水的量，用分析天平准确称量，为避免样品在称量过程中挥发，应尽量做到动作迅速。各个溶液确切的组成可按实际称量结果计算。（2）调节恒温槽温度并使其稳定，使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，用纯水校正阿贝折射仪，并测量上述溶液的折光率。为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。（3）在坐标纸上绘制不同温度时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线。2、安装沸点仪：将烘干的沸点仪按图5－4安装好，注意带有温度计和加热丝的橡皮塞要塞紧，不要触及烧瓶底部，温度计和加热丝之间要有一定的距离，装上辅助温度计G。操作时要小心，防止打破水银温度计。3、测正丙醇的沸点：用50mL的移液管从支管L中加入正丙醇溶液50mL，注意观察电加热丝是否全部浸没在溶液中，水银温度计的水银球是否一半在溶液中，一半在蒸汽中。否则应调整好。夹上电热丝夹，打开冷却水，插上电源，调节变压器电压由零慢慢增加，观察加热丝上是否有小气泡逸出，电压控制在20V以内，溶液会慢慢沸腾。体系中的蒸汽经冷凝管冷凝后，聚于小球D中。冷凝液不断地冲刷D球，必要时可将D球中的冷凝液倾入烧瓶中，观察B温度计上的读数达到稳定，此时体系处于平衡状态，调整G温度计到正确位置；再稳定5－7分钟，准确记下温度计上t观和t环。并记下橡皮塞处温度计的读数。切断电源。4、取样并测定组成（折光率）用干燥的滴定管自冷凝管中取出小球D内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L口中取液相液1mL左右，分别放入带有磨口的小试管中，并将试管置于一盛有冷水的小烧瓶中让其冷却，防止挥发。观察阿贝折射仪上的温度是否正确，用丙酮棉球擦拭镜面，并用吹风机吹干。把待测的气相液，液相液分别滴于镜面上迅速测量。每个样品测量2－3次，取读数的平均值。5、用10mL移液管移取H2O0.5mL，从支管L加入烧瓶中，以改变溶液的总组成，按步骤3－4测量新体系中的液相、气相的折光率和平衡时的t观和t环。6、依次向烧瓶中加入1，1.5，2，2.5，4，6mL的水，仍按步骤3－4逐一进行测量，分别得到不同组成时的汽相、液相的折光率及各自的沸点。7、把该混合液置于试剂瓶中，用蒸馏水反复洗涤烧瓶；并用20mL的移液管加入40mL蒸馏水，按以上方法测量水的折光率和沸点，并逐一加入0.5，1，1.5，2，4，10，20mL的正丙醇，改变体系的总组成，测量气液平衡时各个样品的折光率和沸点。8、由以上测得的个点汽相、液相样品的折光率，从工作曲线上查找出其对应的组成。在实验过程中，可观察到由正丙醇—纯水体系汽相、液相的折光率将向着降低或升高的方向移动，起初气液两相折光率的读数相差较小，相差慢慢增加，又慢慢减小，直至相等。表示此时已达到最低恒沸点组成，此组成为最低恒沸点混合物。该体系的最低恒沸点在87℃左右，正丙醇含量在69～71%之间。9、实验结束时，先让老师审查实验结果，然后再拆除实验装置，做好卫生，方可离开实验室。整个实验需要的时间较长，故在实验中可由两同学分别从水，从正丙醇开始做，各自进行一半的测量，共同完成一相图。六、实验结果与讨论1、实验图像实验测得水—正丙醇体系恒沸点的温度为：87℃恒沸点时的正丙醇的百分含量为：72.5%2、实验结果分析根据书中所给数据，正丙醇—水体系最低恒沸点在87℃左右，正丙醇百分含量在69%～71%之间。可知，恒沸点温度大致符合，而测得的正丙醇百分含量偏高。在图像上看，最低恒沸点的位置具有较大相对不确定性使得结果略微有一些偏差。不考虑这个因素的话，那么这个实验还算是符合预期的。3、误差分析1)偶然误差实验结果测定的双叶体系组分是利用其折射率得到，因此使用仪器读数的结果将直接作为实验结果。但是由于人眼视觉分辨率的限制，看到的界限与十字中心可能存在一定的偏差，而这直接使实验结果偏离真实值0.001*n个D，由于折射仪本身灵敏度不是很高，这样的结果就会使算出来的浓度有较大偏移。2)系统误差实验过程的设计上存在以下一些不可避免的因素：取出的液相与气象的溶液本身温度较高，加之正丙醇挥发性较强，所以取出的液体需要马上冷却以减少因挥发而引起的实验误差。然而实际操作过程中有将溶液转移出来在测的过程，因而挥发因素不可避免的。另外，折光仪本身灵敏读不高（从纯水到纯正丙醇变化0.05个单位），而且从小数第三位值开始就是不准确的（由同一组数据三次测量结果的精密度得知）因此实验结果本身不具有很高的可靠性。所取的气相成分应该越少越好，所得到的测量结果就越接近真实值，然而实际操作过程中，如果气相取得越少，则测量过程中就会存在较大困难而且使得测量的样品易受到折光仪上残存物质的影响。3)其他因素A、这次实验结果的得出，是两个人分别用两台仪器测量得到。两个人不同的测量标准不一样加之不同仪器的的标准不一样，所以实验结果的可靠性是有待考证的，而且所用的一个参比标准是事先统一用一台仪器做的，而不是每台仪器自己做一个参比标准。本身这在实验上使不符合要求的，但基于我们进行实验训练的原因。而这样做的结果必然使实验结果有较大误差。由实验处理部分可知，考虑这些因素后，尽可能对数据校准，然后做的图得到结果，这个结果很大程度上是与预期一致，实验结果还是可靠的。B、实验装置是与大气相通的，借助不活泼气体对纯液体蒸汽压的影响公式)()(ln''gmggppRTlVpp（Pg是当外压为P时，纯液体的饱和蒸汽压，可对应于双液系的蒸汽压；Pg’是当存在惰性气体时，液体的饱和蒸汽压；P为外压，R为气体常数；T为绝对温度），可知有空气进入体系时，会对结果产生一定影响。六、参考资料《物理化学实验》崔献英等编著中国科学技术大学出版社《物理化学》傅献彩等编高等教育出版社《大学物理实验》第一册霍剑青等编高等教育出版社附录数据处理部分一、实验条件实验前：P=102.46KPaT室温=20.7℃实验后：P=102.42KPaT室温=21.3℃P平均=102.44KPa二、实验数据处理1、实验数据（液相）（气相）t观(℃)t环(℃)t(℃)(橡皮塞)水(40mL)+正丙醇0mL1.33511.33501.33