基于席夫碱基团的液晶分子研究进展

基于席夫碱基团的液晶分子研究进展前言席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，近年来一直是引人注目的研究对象［］。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌［］等药理作用；且其生物活性和金属的配合有关，广泛应用于治疗、合成、生化反应（如酰胺基转移、脱羧、缩合、消除及外消旋反应）、催化、生物调节剂、热敏或者压敏材料中的染料、聚合物改性、分析试剂、螯合剂等方面。近年来研究席夫碱配合物，不仅讲究选择功能性原料，并对其形成机理，光谱性质等方面有进一步的研究，而且综合考虑形成配合物后的功能性、广谱性。席夫碱基团通过碳氮双键（——）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧（）、硫（）、磷（）原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。由于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。本文按配体对其进行分类，扼要介绍近年来席夫碱的发展状况。关键词席夫碱；液晶；进展正文自奥地利植物学家Reinitzer1888年首次发现液晶现象以来，液晶化合物的合成、性能与应用研究已取得很大的进展…。现代高科技的发展对液晶显示材料提出了更高的要求。作为显示用液晶材料以棒状有机分子为主，这些化合物分子结构中通常以酯基(COO)、烯基(CH—CH)、炔基(PC)、偶氮基(N—N)、氧化偶氮[N—N(0)]、亚胺(CH—N)作为桥键，近年来，人们非常热衷于以亚胺基为桥连基的液晶【2，3J的研究，也就是席夫碱液晶。席夫碱液晶通常是由胺和活性羰基缩合而成。由于亚胺(CH—N)桥键有较强的极性和刚性，使分子间作用较强，席夫碱化合物很容易出现液晶相。本文主要是对近年来几种席夫碱液晶进行了研究和展望。1含有不同中心桥键的席夫碱液晶1．1酯类席夫碱液晶自从1969年Keller首次报道了席夫碱液晶化合物4．甲氧基苄叉-47．丁基苯胺(MBBA)，呈现出室温的向列相以来，酯类席夫碱液晶引起了研究者的广泛关注，在过去的几十年里，许多低分子量的席夫碱酯类液晶化合物被合成，各国的研究者对酯类希夫碱化合物在棒状液晶[4．5J、金属配合物液晶[6]以及香蕉形液晶分子【7·8]方面的应用进行了广泛而深人的研究。酯类席夫碱液晶主要是以酯基和席夫碱基团作为中心桥键以达到分子链增加的液晶。合成方法如下所述。1．1．1席夫碱反应通常是以乙醇[9J为溶剂，对醛和胺进行缩合反应，也有的以甲醇¨oJ为溶剂，结构比较复杂的醛和胺需加冰乙酸作催化剂，由于一CH—N一的不稳定性，反应回流过程需用氮气进行保护。1．1．2酯化反应酯化反应有两种方法：酰氯法和催化法。1．1．2．1酰氯法酰氯化：常用的酰氯法是先用羧酸做原料与SOCl2回流反应，以苯【11,12J、Ep苯[13]为溶剂，有的加入DMF、吡啶作为催化剂加快反应进行，产物不提纯，直接进行下一步反应。酯化反应：该步反应为酰氯化产物与羟基反应，生成酯基，增长碳链。这类反应可用吡啶或三乙胺作缚酸剂提高产率，根据不同反应物，选择DMF、CH，C12[14J、CHCl3、Ep苯、苯、THF作为溶剂。1．1．2．2催化法在酯化反应中通常用有机酸(对甲苯磺酸)、DEC、DMAP作催化剂，在酯类席夫碱液晶反应中，分子末端引入烯键时常用此方法，但产率较低。酯类席夫碱液晶的合成，可以先进行酯化反应，再进行席夫碱反应，这样便于酯化反应过程中溶剂的选择。也可以先进行席夫碱反应，后进行酯化反应，后面的方法由于生成的席夫碱产物的不溶性，给之后酯化反应选择溶剂带来一定的困难，在众多有机溶剂中，，ⅢF是较好的一种，所以为了反应的充分性，通常都先进行酯化反应。但在末端为烯键的席夫碱液晶合成时，通常先进行席夫碱反应，后进行引入烯键的酯化反应。1．2含氧亚甲基中心桥键席夫碱液晶通过研究发现，在液晶分子中含一CH2旷桥键的液晶化合物的粘度较低，混合性能良好，具有适宜的介电各向异性，其中某些类型的液晶化合物具有较高的清亮点，可以作为混合液晶中良好的具有高清亮点的组分[15]。可是以一CH2啡为中心桥键，虽然氧原子有可激化的孤对电子，但是通过无共轭体系的d键将芳环连接，共轭体系较小、诱导效应较弱，因而分子间相对作用较弱。相反，亚胺(CH—N)桥键有较强的极性和刚性，使分子间作用较强，化合物容易出现液晶相。因此，把一CH2旷作为中心桥键来合成带有亚胺(CH一---N)基团的席夫碱液晶化合物将具有以上两者各有的优点。高彩艳[16]合成了一类分子结构中同时含有氧亚甲基和亚胺的结构新颖的化合物。对目标液晶化合物进行碾、1HNMR和MS等谱图的分析确证，目标化合物有很高的稳定性和清亮度。而对化合物影响最大的却是X，当X为极性大的F、CI、Br时，液晶稳定性顺序为aBrF；当x为烷氧基时，随末端烷氧链增长其清亮点呈现下降趋势。2不同封端基团的席夫碱液晶按照传统的液晶理论，棒状液晶分子一般含有刚性实体及中心桥键，而末端基团也是构成液晶分子不可缺少的组成部分【17J。根据封端基的不同，席夫碱液晶可分为以下几类。2．1联苯席夫碱液晶联苯席夫碱液晶通常是以联苯封一端席夫碱为中心桥键的一类液晶。席夫碱类化合物，历来以不稳定著称，而与稳定较好的联苯基结合后，由于联苯分散了一cH—N一双键上的电子云稳定性大大提高。邹友思等[18]合成了联苯席夫碱液晶，合成路线如下所示。这一反应改变了一贯先合成酯基的习惯，先合成席夫碱，这是由于如果先进行酯化反应，会使末端的C—c双键因长时间加热而引起热聚合，而产生一系列副产物。席夫碱和联苯组成体积较大不易变形的液晶单元，有利于扩大主链和侧基的互不相容性，达到去偶的目的，有利于进一步聚合。其液晶相一般显示近晶相，具有较高的有序态。2．2二茂铁席夫碱液晶二茂铁席夫碱液晶最常见的是以二茂铁封端，席夫碱和酯基为中心桥键，另一端以烷氧基或烷基封端【19]，也有中心无柔性间隔，或无末端基团，二茂铁直接与刚性结构相连的席夫碱液晶，胡平等[20】合成了特殊的二茂铁席夫碱液晶，合成路线如下所示。该化合物显示出了液晶性，这在有机液晶，特别是在金属有机液晶中是非常罕见的。这一结论告诉了我们完全的刚性实体与中心桥键相连所生成的物质，只要分子结构设计合理，也可以呈现液晶性的，这给液晶的发展指明了一个新的方向。2．3噻吩席夫碱液晶近几年来国内外对噻吩液晶的研究并不多，国外Wright[21]、Azumi[22]、Olinga[23]对三、四、八噻吩液晶作了研究，国内只有刘平等ⅢJ对这方面傲了研究。但是由于噻吩的共聚物和寡聚物具有优良的光电性能，目前作为功能材料的噻吩类化合物大多还局限在结晶和无定型态，而液晶在分子水平上将有序性和流动性结合起来，流动性使它们能通过其构型的改变来响应外界不同的刺激，这一特性决定了噻吩类化合物作为功能材料的优良性质。因此，可以预料噻吩类液晶化合物有望成为比结晶和无定型态衍生物性能更为优越的分子器件。在噻吩液晶中，除了三、四、八噻吩液晶外，通常是以噻吩封端，席夫碱基或酯基作为中心桥键的，合成路线如下所示。噻吩是五元环结构，符合休克尔规则，具有适中的能隙、较宽的光谱响应、良好的环境稳定性和热稳定性，是一类性能优异的卅电子系共轭光、电材料。很容易产生液晶的席夫碱与噻吩相连将会产生更好的液晶性，以上两个化合物初步预测都会有很好的液晶性。3席夫碱液晶聚合物液晶聚合物由于其内在的柔韧性，使它在分子空间结构非常短的时候还存在液晶性，而且聚合物大部分都存在很高的稳定性，因此，在近几年受到人们的广泛关注。液晶物质一般有3个相：晶体、液晶相、各相同性。席夫碱液晶聚合物一般在晶体温度区间不发生聚合，在各相同性中聚合最终转化率随温度的升高而降低，而在液晶相中聚合转化率随温度的升高而升高。3．1两种聚合方式3．1．1热聚合通常是把单体放入DSC底盘里封闭，然后放到热量计上加热到单体成为各向同性维持10min，然后把样品慢慢的冷却到聚合温度，转化率可通过DSC曲线上的热焓计算出。大部分单体进行热聚合时都是自发进行的，也有的单体在热聚合过程中需加引发剂[25]，在许多聚合反应中，通常是用AIBN作引发剂[26]。热聚合根据单体所在相的不同所需活化能不同，在液晶相中聚合所需的活化能通常比在各相同性相中要高，而光聚合过程中活化能保持不变，与单体相无关。3．1．2光聚合大部分单体进行光聚合时需用引发剂，常用的光引发剂是偶苯酰。光聚合过程中常用500W的高压汞灯作为光源，透过滤光片使之形成高于430nm的光，通过GPC图表可计算出转化率。光聚合过程中，与单体的相无关，活化能保持恒定。3．2席夫碱液晶聚合物常见的聚合是以环氧基键开环聚合和烯键开环聚合，如上结构。4席夫碱液晶混合物目前，向列相液晶由于其光学性随外界的电场、磁场和超声波能够发生改变，而被广泛应用于显示和光调制中，这些液晶通常是介晶范围较宽，玻璃化温度较低的液晶。而席夫碱液晶混合物形成的液晶就满足了这两个条件。Yaguchi等【27J研究了由70％一95％的MBBA和5％一30％的EBBA混合而成的液晶化合物，发现其存在很宽的介晶相和很低的温度，有时甚至可以在零下几度显示液晶性。在席夫碱液晶混合物中，至少需要两种不同的组分进行混合，有的甚至可以更多，Klamleiman等l丝]研究混合了9种席夫碱液晶组分，得到的液晶混合物介晶相温度在3—108℃，而且所得液晶对水解有很坚固的稳定性，放到磁场中在透明的导体表面表现出很强的光扫描性，已经得到广泛的应用。5展望在液晶材料迅速发展的当今时代，席夫碱液晶长期受到重视，因它的基本结构中含CN结构。其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，所以赋予它重要的化学意义。席夫碱液晶由于带有不同的端基和中心桥键大大的改变了单一席夫碱液晶的稳定性和清亮度【29]。目前两端带有烯键的席夫碱液晶正在研究中，这将给席夫碱液晶的发展带来新的突破。在众多席夫碱液晶中，中间夹有酯基的酯类席夫碱液晶合成有广泛的应用，根据不同的席夫碱结构能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应，改变连接的取代基，改变给予体原子本性及位置【30]，可以得到更多种类的新型席夫碱液晶。总之，虽然席夫碱液晶在合成过程中，很难溶于一般溶剂，给合成过程带来一定的困难，但是由于席夫碱液晶以及其聚合物和混合物的一些特性能够满足显示与光学领域应用的要求，因此开发与研究席夫碱液晶是非常必要的。