合成氨催化剂

合成氨催化剂的发展应用）摘要：合成氨催化剂是合成氨工业的核心内容，而合成氨工业是化学工业的支柱，在国民经济的诸多领域都占有举足轻重的地位。简单介绍了一些典型的合成氨催化剂，以及对以后催化剂的发展前景的展望。关键词：合成氨催化剂应用展望氨是世界上最大的工业和成化学品之一，而与合成氨产量密切相关的是合成氨催化剂，也就是说因为有了合成氨催化剂的发展才有了合成氨工业现在的发展现状。最初的合成氨利用水电解和水煤气变换制氢，空气分离获取氮气，再由氮气和氢气合成氨，制氢的过程是非常昂贵的，随着天然气或石脑油水蒸气转化制氢催化剂的的开发，使制氢个过程更为廉价。以及后续的Fe3O4基传统熔铁催化剂、F1-XO基熔铁催化剂、钌基合成氨催化剂等，对合成氨工业的发展都起着关键性的用。1、Fe3O4基传统熔铁催化剂1913年，Harber和MittaschA等成功开发了铁基合成氨催化剂[1]之后，人们对此进行了极其广泛和深入地研究，并且这些研究在一定程度上推动了多相催化科学和表面科学的发展。早在合成氨催化剂研究的初期，研究人员就发现用天然铁矿还原得到的催化剂效率远优于其它铁化合物。随后根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。但是在八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性随母体相成双峰形曲线分布而不是传统的火山形分布[2]，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4[3]。磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。目前得到应用的促进剂的研究包含三类：碱金属、氧化钴、稀土金属。其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO，富集于催化剂表面，不仅大大提高了催化剂的活性，而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。1979年，英国ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化剂，又称74-1型含钴催化剂，并且还将其应用于ICI-AMV工艺中[4]。目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过Fe-C0催化剂已经变得相当困难。1.1亚铁型催化剂FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性在常温下FeO的氧化反应和企划反应速度很缓慢。含有多种助剂的Fe1-xO基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种特氧化物（Fe1-xO）和一种晶体结构（Wustite），维氏体单独存在于催化剂中是才具有活性。研究发现具有维氏体（Fe1-xO,0.04≤x≤0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性，而非磁铁矿（Fe3O4）相还原的到的催化剂具有最高活性。1.2稀土作助剂的催化剂稀土元素包括钪、钇和原子序数从57～71的镧系元素,由于其内层4f电子的数目从0～14逐个逐满所形成的特殊组态,造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年代初,研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素,稀土元素氧化物添加剂(CeO)富集于催化剂表面,经还原后与Fe形成Ce-Fe金属化物,促进Fe向N:输出电子,加速氮的活性吸附,提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体的迁移速度比K慢,使Ce比K能更长时间保留在界面,发挥其促进活性的作用,保证催化剂具有更长的使用寿命[5]。研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。研究发现，经600℃空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。1.3、合成氨纳米催化剂根据气固相反应理论，金属晶格缺陷越多，比表面积越大，活性中心越多，其催化性能就越好。所以随着纳米微粒粒径的减小，比表面积逐渐增大，吸附能力和催化性能也随之增强[6]。目前合成氨纳米催化剂主要有：纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铁、纳米氧化铜、纳米氧化镍、纳米氧化锌、纳米三氧化二钼等。其主要是将合成氨工业中和成工序催化剂的活性成分研制成纳米级别的微粒。由于纳米材料的尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高5-10倍，活性提高2-8倍。相信纳米催化剂会更好的被开发和利用。2、钌基合成氨催化剂20世纪30年代Zenghelis和Stathis首次报道了钌的氨合成翠花活性，但活性不如熔铁催化剂。1972年Ozaki[7]等发现，钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性[8]，在常压下的活化能为6911KJ/mol，打开了钌催化剂研究的先河。钌基催化剂是继传统熔铁催化剂之后的第二代合成氨催化剂[9]，具有低温低压下高活性的特点。钌系氨合成催化剂是一类负载醒的金属催化剂，选择适当的活性前身物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在载体上，经过一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌与载体、钌与促进剂、促进剂与载体三者间的相互作用[10、11]。但是由于钌的稀有和昂贵，必须综合考虑钌的价格因素所带来的成本与能耗的关系，开发出新一代高效节能型氨合成催化剂[12]。我国对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂的研究较晚，理论研究与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国不相称，我们应该更加的努力。3、其它合成氨催化剂3．1、三元氮化物催化剂哈尔多托普索研究实验室的研究人员成功研制出可替代传统铁催化剂的系列产品，在工业装置操作条件下，三元氮化物（Fe3Mo3NCo3Mo3N和Ni2Mo3N）用作合成氨催化剂时活性高，热稳定性好如果在Co-Mo-N催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。另据报道，在相同操作条件下，如果温度400压力，20MPa，氢氮比3：1，以铯为助催化剂的Co-Mo-N的活性为传统铁催化剂活性的两倍。鲁尔（Ruhr）大学研究了一种由金属钡金属钌和氧化镁组成的催化剂，它比现有的合成氨催化剂产氨更多，寿命更长。据报道，这种钡钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型的钌基催化剂活性高24倍，研发的这种钡钌催化剂与铈钌催化剂相比，可以产生双倍的氨产量，如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。结语合成氨催化剂的发展尽力了近一个世纪，可以说是很成熟了，但是很多大型化肥厂任然使用传统的熔铁催化剂，由于它的高温、高压、低活性的特点将成为节能降耗的制约因素、新型的钌基合成氨催化剂可以在低温、低压下操作，而且寿命很长，可节约大量的能耗将成为合成氨催化剂的主流，但是又必须考虑到钌的价格因素所带来的成本与节省能好的关系，开发出新型的合成氨催化剂将会是合成氨工业的普遍需求。[参考文献][1]刘化章，氨合成催化剂的进展[J]．工业催化，2005，13(5)：18．19．[2]刘化章，催化学报，2001,22,3,304,-316．[3]刘化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化剂的研究——基本物化特性与表征U丁[J].化肥工业，1999，26(3)：7-13．[4]李小年，刘化章，陈诵英．助催化剂对Fel．xO基氨合成催化剂活性的影响【J】．工业催化，1998(3)：15—19．[5]黄贻深铈铁金属间化合物合成氨催化活性考察[J]中国科学院研究生院学报2000，17（2）．[6]房永彬合成氨催化剂的发展天津化学第20卷第五期2006年9月．[7]郑晓玲,魏可镁.第二代氨合成钌催化剂-钌系氨合成催化剂及其工业应用[J].化学进展,2001,13(6)．[8]AikaK，HoriH，OzakiA.JCatal，1972，27（3）．[9]高冬梅，祝一锋，韩文锋．钉基氨合成催化剂制备条件的影响【J】．浙江工业大学学报，2004(6)：2-3．[10]林伟忠；刘化章，现代化工，1994，7,12-17．[11]郑晓玲；魏可镁，化学进展，2001,13,6,472-480．[12]钱伯章．精细化工的市场分析与技术进展．北京：化学工业出版社，2005．