基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展

基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展一．引言固体白光发光二极管将成为21世纪新一代节能光源。要实现白光的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把InGaN半导体管芯发射的460nm蓝光或400nm近紫外光转换成白光。二．黄光荧光粉日本日亚化学公司于1996年首先研制出发黄光系列的钇铝石榴石（yttriumaluminumgarnet，YAG）荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源。近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、物理性能、发光性能进行了大量的研究。图1为采用不同方法合成的YAG:Ce荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，由燃烧法和固相法合成样品的发射光谱与采用溶胶凝胶法和共沉淀法合成的样品有明显的红移，可能是由于后两种方法得到的样品颗粒较小而导致表明张力较大。台湾大学刘如熹等用固相法合成了Ce，Gd取代Y，Ga取代Al的Y3Al5O12，研究得出只需少量Ce取代就可实现黄色荧光。Gd取代Y时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有红移现象。Ga取代Al时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有蓝移现象。通过调节Gd，Ga的量可使发射光谱在510~560nm之间变化。图1不同方法合成的YAG:4%Ce荧光粉的发射光谱（(a)燃烧法，(b)溶胶凝胶法，(c)共沉淀法，(d)高温固相法）由于商用的发射蓝光的InGaN的发射波长在460nm附近变动，因此，为了保持发射白光，YAG:Ce3+的发射波长和色坐标也必须相应变动。为此，可改变Ce3+的掺入浓度或调整Y3Al5O12的组成。随着Ce3+的掺入浓度的增大，发射峰值移向长波，当以Gd3+部分取代Y+，或以Ga3+或In3+部分取代Al3+，可使Ce3+在Y3-xGdxAl5O12或Y3Al5-yMyO12(M=Ga3+或In3+)中的发射波长发生相应的变动，随着x的增大，发射波长移向长波；随着y的增大，发射波长移向短波，同时，发光强度都下降。使用YAG:Ce制得的白光LED的显色指数在82左右。为了提高显色指数，研究了YAG:Ce中加入一些的发射红光的稀土荧光粉，或加入发射红光的稀土荧光粉和发射绿光的稀土荧光粉的多色混合的方法，使显色指数提高到92。在此基础上改进的还有(Y,Gd)3Al5O12:Ce。除钇铝石榴石结构的黄光荧光粉外，Park等人报道了用高温固相法合成的Sr3SiO5:Eu2+，并将Ba2+和Eu2+共掺杂Sr3SiO5得到橘黄色荧光粉，与Sr2SiO4:Eu2+黄色荧光粉、InGaN蓝光LED芯片组合而成暖白光LED，相关色温Tc在2500-5000K之间，显色指数高于85。色坐标为(x=0.37,y=0.32)，流明功效为20~32lm/W。该体系白光发射的流明功效优于传统的YAG:Ce3++InGaN体系。与YAG:Ce相比，Sr3SiO5:Eu2+具有更优的温度特性，随温度升高，YAG:Ce3+发射强度降低，而Sr3SiO5:Eu2+的发射强度逐渐增强。这可能是由于Sr3SiO5:Eu2+具有更稳定的结构所致。La1-xCexSr2AlO5黄色荧光粉在450nm波长激发下，发射谱为宽带谱峰峰值为556nm，半高宽为116nm。随着Ce3+浓度的增加，发射峰值逐渐向长波方向移动。用该荧光粉制备的白光LED的显色指数和流明效率分别为85和20lm/W。其它有关报道蓝光LED激发的黄色荧光粉有：Li2SrSiO4:Eu2+，Ca2BO3Cl:Eu2+，Sr3SiO5:Ce3+,Li+，Ca-α-SiAlON:Eu2+，Li-α-SiAlON:Eu2+，Ba2Si5N8:Eu2+等。三．绿光荧光粉能被蓝光LED激发的绿光荧光粉不多，主要以卤硅酸盐体系为主。二价铕激活氯硅酸镁钙Ca8Mg(SiO4)4Cl2绿色荧光粉在460nm波长的蓝光激发下，发射谱峰值在500nm附近。Ca3SiO4Cl2:Eu2+荧光粉，激发光谱峰位于260-470nm之间，因此它既能与UVLED(350-410nm)匹配，也能与蓝光LED(450-470nm)匹配，发射出峰值为505nm绿色荧光。硫化物体系主要报道的是Ga2S3:Eu2+荧光粉。在λex=400nm和λex=460nm激发下，发射峰值波长为540nm，发射峰的半高宽约为50nm。Yu等报道了一系列Ca1-xSrx(Ga1-yAly)2S4:Eu2+荧光粉，通过改变Ca/Sr和Al/Ga值，研究其晶体结构和发光性能(相对发光强度，半高宽，色坐标)。研究发现随着Sr2+和Ga3+取代量的增加，Eu2+的发射峰出现明显的蓝移现象，发射峰值从556nm变化到496nm。硅酸盐体系绿色荧光粉有Ca3Sc2Si3O12:Ce。其吸收450nm的蓝光而发射出峰值在505nm的绿色光，CIE色坐标为(x=0.30,y=0.59)。当激发波长为455nm时，Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的发射强度高于(Y,Gd)3Al5O12:Ce黄色荧光粉，但是在150°C时的温度猝灭却小，因此是一种适合与蓝红光搭配合成白光的荧光粉。近年来也有关于氮氧化物绿色荧光粉的报道，如β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉，其激发峰位于280~480nm范围内，发射峰值为535nm，半峰宽在55nm左右。Mn2+–Mg2+共掺γ-AlON(Al1.7O2.1N0.3)荧光粉。445nm蓝光激发下，Mn2+和Mn2+–Mg2+掺杂的发射峰值分别位于512和520nm，色坐标分别为(x=0.173,y=0.685)和(x=0.217,y=0.706)。Mg2+的共掺显著提高了Mn2+在γ-AlON中的发光强度。四．红光荧光粉目前，由蓝光芯片与黄色荧光粉或者绿/红荧光粉的组合实现的白光都存在显色指数较低，色温偏高等问题，主要由于发射光谱中缺少红光成分，由此可见红色荧光粉对白光的质量起着重要的影响。碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料，Eu2+激活的CaS和SrS可以被蓝光有效激发发射出红光，因而可以用作蓝光LED芯片的白光LED红色成份得到的白光LED色温较低，显色性明显改善。但该系列荧光粉因化学性能不稳定，易潮解，其应用受到一定的限制，通过添加辅助剂和表面包膜可以有效的减缓荧光粉的潮解、氧化和硫析出，使该荧光粉的稳定性得到提高。庄卫东等合成了Eu2+激活的硫化物和Eu3+激活的碱土过渡金属复合氧化物两个系列的红色荧光粉。(Sr,Ca)S:Eu2+在460nm蓝光激发下发射波长为600nm。当Ca2+逐步取代Sr2+时，激发和发射光谱的最大波长向长波移动，且峰值明显增强，这样可以通过调节基质中碱土金属阳离子的比例得到不同性能的红光。Eu3+激活的碱土过渡金属复合氧化物能被紫外、紫光或蓝光LED有效激发。在460nm波长的蓝光激发下于600nm处出现了Eu3+的5D0→7F2的跃迁峰，该荧光粉稳定性好、光衰小、色纯度高，是非常适用的红色荧光材料。采用Eu3+激活的钼酸盐体系也表现出了优异的发光性能。Zhao等合成α-Gd2(MoO4)3:Eu3+荧光粉既可以被UV(395nm)激发也可以在可见光蓝光(465nm)下激发，发射谱峰值为613nm。此外，还有Gd2Mo3O9:Eu3+，CaMoO4:Li3+,Eu3+等，这些材料的红光发射主要来源于Eu3+的特征4f-4f跃迁，由于4f-4f跃迁为宇称禁戒跃迁，其吸收和发射均为窄线谱，而窄线吸收谱对荧光粉在LED中的应用不是很理想。因此，有研究组通过掺入敏化剂离子Sm3+或者Bi3+，使Eu3+的吸收谱变宽，且红光发光强度明显增强。Piao等通过碳热还原和氮化方法合成了Sr2Si5N8:Eu2+红色荧光粉，它的激发光谱很宽，覆盖了从紫外到可见光范围，发射谱峰在618~690nm波长范围内。表明该荧光粉在450-470nmInGaNLED的激发下，能够发出红光。可以作为YAG:Ce3+基的白光LED的红色光补偿成分。此外Li等在温度高于800℃的超临界氨系统中合成了非晶态的CaAlN3:Eu2+红色荧光粉。该荧光粉的激发谱范围从紫外区延伸到590nm，非常适合制造暖白光LED器件。在460nm蓝光激发下，CaAlN3:Eu2+的发射谱为峰值位于644nm的宽峰，但是由于Eu2+的掺杂浓度低，其发光强度比相应的高温固相法合成的荧光粉要低。五．目前存在的主要问题和今后发展趋势白光LED用荧光粉与荧光灯、等离子显示器（PDP）和阴极射线管（CRT）显示器等用的荧光粉的要求有很大的区别。首先它要求荧光粉材料能被近紫外或者蓝光波长有效激发且高效率的发射可见光，此外荧光粉的物理化学性能要稳定，不与封装材料、金属引线以及半导体芯片发生反应。目前商业用的YAG:Ce3+荧光粉由于缺少红光发射部分，因而显色指数偏低，此外其温度猝灭特性较差，发光量子效率随温度的升高而降低。对于与紫外或近紫外激发匹配的荧光粉，量子效率普遍较低，且绿光、黄光荧光粉比较少，通过各色荧光粉组合成的白光LED对蓝光存在再吸收问题，使得颜色的再现性较差。要解决以上问题，今后应着重从以下几个方面改进现有的白光LED荧光粉：(1)研究采用条件和合成方法简便，成本较低的软化学方法合成荧光粉。通过这些方法合成的荧光粉具有二次特性好的优点，从而提高荧光粉的光效。(2)在原有灯用荧光粉的基础上，通过稀土、碱土金属掺杂改变荧光粉的晶体性质，从而改变荧光粉的激发光谱，达到与当前LED的最好匹配，提高白光LED的光效。(3)开发能被紫外及近紫外LED芯片激发的具有宽带激发谱的单一基质白光荧光粉，使得荧光粉的发光光谱和发光强度不会随着电流的变化发生明显改变，提高白光LED的色彩稳定性。(4)寻找与LED发射谱匹配好，即激发谱带尽可能宽而发射谱为窄带光谱的红、绿、蓝荧光粉以提高发光颜色纯度。(5)通过粉体的后续处理，如包覆，提高荧光粉的稳定性以及抗紫外辐射特性。参考文献[1]张新民，吴昊，曾和平等.一种黄绿光LED用荧光粉：Ga2S3:Eu2+.无机化学学报，2007，23(5)：933-936[2]李建宇．稀土发光材料及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2003，25[3]解文杰．白光LED用硅基氮氧化物荧光粉的研究．中国科学技术大学博士学位论文，2010[4]杨志平，刘玉峰，王利伟等.用于白光LED的单一基质白光荧光粉Ca2SiO3Cl2Eu2+，Mn2+的发光性质.物理学报，2007，56(1)：546-550[5]山田健一，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13红色荧光粉的研究及其在三基色白光LED上的应用.中国照明电器，2005，8：24-29[6]YangZ.P.,WangS.L.,YangG.W.,TianJ.,LiP.L.,LiX.,LuminescentpropertiesofCa2BO3Cl:Eu2+yellow-emittingphosphorforwhitelight-emittingdiodes[J].Mater.Lett.,2007,61(30):5258-5260[7]JangH.S.,JeonD.Y.,Yellow-emittingSr3SiO5:Ce3+,Li+phosphorforwhite-light-emittingdiodesandyellow-light-emittingdiodes[J].Appl.Phys.Lett.,2007,90:041906[8]XieR.J.,HirosakiN.,SakumaK.,YamamotoY.,MitomoM.,Eu2+-dopedCa-α-SiAlON:Ayellowphosphorforwhitelight-emittingdiodes[J].Appl.phys.Lett.,2004,84(26):5404[9]XieR.J.,HirosakiN.,MitomoM.,TakahashiK.,SakumaK.,Highlyefficientwhite-light-emittingdiodesfabricatedwithshort-wavelength