基础化学教案10

第十章配位化合物配位化合物简称配合物。生物体内许多必需金属元素都是以配合物的形式存在，配合物或作为酶的活性中心，或作为生物大分子结构的稳定因子而发挥其重要作用。它们与医、药学关系密切，许多药物本身就是配合物，或者通过与体内生物大分子结合形成配合物而发挥其预防或治疗疾病的目的。第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义将无水CuSO4（s）溶于水，立即变成淡兰色溶液；再向其中加入氨水，溶液变成深兰色，溶液中发生了下列变化：对以上溶液进行导电实验及X射线晶体分析，都证明上述2种溶液中分别有大量[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+存在，而Cu2+却很少。二、配位化合物的组成（1）中心离子（或形成体）中心离子位于配离子的中心位置，是配合物的核心部分，可以是金属离子或原子，如：（2）配体和配位原子中心离子周围的中性分子或负离子叫配体。如H2O，NH3，CN-，X-等。配体中直接与中心离子成键的原子叫配位原子，如X-，H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C。单齿配体：只含一个配位原子的配体。如H2O，NH3，Cl-。多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体，如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2（缩写en）为二齿配体。配体与中心离子以配位键相结合形成配离子，配离子所带电荷等于中心离子与配体所带电荷的代数和。（3）配位数直接与中心离子相结合的配位原子的总数目（或配位键数目）（4）内界外界配体与中心离子组成配合物的内界，内界以外的其余部分叫外界，以[Cu(NH3)4]SO4为例：三、配位化合物的命名服从一般无机化合物命名原则配体前用一、二、三……表示配体的数目，配体与中心离子之间加“合”字，中心离子之后，用加括号的罗马数字（Ⅰ），（Ⅱ）……表示中心离子的氧化数。然后按从右到左的顺序称配阴离子为某酸某，称配阳离子为某酸某（或某化某）。若含两种或两种以上配体时，按先阴离子，后中性分子，先无机配体，后有机配体的顺序，并在配体间用“·”分开。若均为中性分子或阴离子时，按配位原子元素符号英文字母顺序排列。如：[Ag(NH3)NO3]硝酸二氨合银（Ⅰ）[Cu(H2O)4]SO4硫酸四水合铜（Ⅱ）K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂（Ⅱ）[Co(NH3)2(en)2]Cl3三氯化二氨•二乙二胺合钴（Ⅲ）[Fe(CO)5]五羰基合铁（O）[Co（ONO）(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）[Co(NO2)(NH3)5]SO4硫酸硝基•五氨合钴（Ⅲ）[Co（ONO）(NH3)5]SO4中，亚硝基根以O原子与Co3+配位，而在[Co(NO2)(NH3)5]SO4中，硝基以N原子与Co3+配位四、螯合物中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物叫螯合物。多齿配体通常为含N，O，S，P等配位原子的有机化合物。例如，Cu2+与乙二胺可形成具有两个五元环的螯合物：同一中心离子，配位数相同时，螯合物比配合物稳定得多，这种现象叫螯合效应。例如，en和NH3都是以N为配位原子，可是[Cu(en)2]2+（lgK稳=19.60）的稳定性比[Cu(NH3)4]2+（lgK稳=12.67）的稳定性大1000万倍。环的大小：5元环或6元环最稳定影响螯合物稳定性因素环的数目：环越多越稳定有一类重要的螯合剂叫氨羧螯合剂。如乙二胺四乙酸（缩写EDTA），含有6个配位原子，其结构式为：EDTA与金属离子形成1:1的具有5个5元环的螯合物。自然界中存在许多螯合剂，在动、植物体内起重要作用。人体中输送氧的血红蛋白，其核心部分血色素就是Fe2+与卟啉的螯合物。当空气中CO含量较高时，血红蛋白与CO生成更稳定的螯合物，从而失去输送O2的功能，这就是CO中毒的原因。叶绿素是Mg2+的螯合物。植物中，大豆能合成并分泌有机螯合剂，能从土壤的微溶性化合物中提取Fe以满足生长需要。苔藓、地衣也通过类似途径摄取它们所需要的金属离子。螯合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。Ca2+与EDTA螯合，治疗血钙过高时用EDTA可从骨中将Ca2+移出，使钙通过肾脏迅速排出。又如用青霉胺治疗威尔逊氏症，将沉积于肝、脑、肾等组织中的过量Cu2+以青霉胺-Cu2+螯合物形式从尿中排出，效果良好。第二节配位化合物的稳定性一、配位平衡常数配离子或中性配合物的稳定性是相对的。若在CuSO4溶液中加入过量氨水，会生成深蓝色的[Cu（NH3）4]2+配离子,该反应称为配位反应。Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+若向该溶液中加入少量Na2S溶液时，就会有黑色的CuS沉淀生成。说明溶液中还有少量的Cu2+离子存在。即溶液中不仅有Cu2+离子和NH3分子的配位反应，还有[Cu（NH3）4]2+配离子的解离反应：[Cu（NH3）4]2+Cu2++4NH3一定温度下，当配位反应和离解反应速率相等时，体系达到动态平衡，这种平衡称为配位平衡。Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为:43223)(NHCuNHCuK稳稳K叫做[Cu（NH3）4]2+的稳定常数。该常数越大，说明生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小，即配离子越稳定。实际上配位反应是分步进行的，比如[Cu（NH3）4]2+配离子的生成过程如下：Cu2++NH3[Cu（NH3）]2+1K=1.35×104Cu2++2NH3[Cu（NH3）2]2+2K=4.07×107Cu2++3NH3[Cu（NH3）3]2+3K=3.01×1010Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+4K=3.89×1012每一步都对应一个平衡常数，称为逐级稳定常数。由于一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算离子浓度时必须考虑各级配离子的存在。但在实际工作中，一般总是加入过量的配位试剂，因此溶液中以最高配位数的配离子为主，其它各级配离子可忽略不记,这样计算就大为简化。例10-1比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol·L-1的氨水和在0.10mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10mol·L-1的CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。(已知23)Ag(NH，稳K=2.5×107，23)Ag(CN，稳K1.3×1021)解：先求[Ag(NH3)2]+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]。设[Ag+]=mol·L-1，Ag++2NH3Ag(NH3)2+平衡浓度（mol·L-1）0.10+20.10-NH3过量时解离受到抑制，此时,10.010.010.0210.0722323105.21.01)10.0(10.0NHAg)Ag(NH7100.4][Ag（mol·L-1）计算[Ag(CN)2]-和CN-混合溶液中的[Ag+]。设[Ag+]=ymol/L,Ag++2CN-[Ag(CN)2]-平衡浓度（mol·L-1）y0.10+2y0.10-y,10.010.0y10.0210.0y2122-2103.11.01)10.0(10.0CNAgAg(CN)-yyy=[Ag+]=7.7×10-21（mol·L-1）但在用K稳比较配离子的稳定性时，配离子的类型必须相同才能比较。对于不同类型的配离子如[CuY]2-和[Cu（en）2]2+只能通过计算来比较它们的稳定性。计算结果表明，在水溶液中[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+离子更难解离，即[Ag(CN)2]-更稳定。二、配位平衡的移动金属离子M和配位体L通过配位键结合成的配离子MLx（为书写简便略去离子电荷），在水溶液中存在配合解离平衡：M+xLMLx配位平衡与其他化学平衡一样，也是相对的、有条件的动态平衡。这种平衡受外界因素的影响，外界条件变化，则平衡就会发生移动。或改变溶液的酸度使L离子与质子结合，导致L离子浓度降低，或加入某种试剂使M离子生成难溶化合物，或改变M离子的氧化态，或加入某种能与M生成更稳定配离子的试剂，都可以使配位平衡发生移动。由此可见，配位平衡同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等有密切的关系，下面将分别加以讨论。1.溶液酸度的影响根据酸碱质子理论，配体如F-、CN-、SCN-、OH-、NH3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭弱酸，如果配体的碱性较强，溶液中H+浓度又较大，配体与质子结合，导致配离子解离。如[Cu（NH3）4]2+Cu2++4NH3平衡移动方向+4H+4NH+4这种因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。溶液的酸度越强，配离子越不稳定。当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强，配离子越不稳定（K稳值越小），生成的共轭酸越弱，则配离子越容易被加入的酸（H+）所解离。例如，Zn2+、Ca2+可与EDTA生成配合物ZnY2-、CaY2-，但这两种配合物的稳定性不同（它们的lgK稳分别为16.5和10.69）。当溶液的酸度较大时，，Ca2+的K稳小，越容易解离，若控制溶液的pH在4～5左右，则EDTA只与Zn2+反应，而不能与Ca2+作用。从而在Zn2+、Ca2+共存的条件下，达到测定Zn2+含量的目的。另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，在水溶液中往往发生水解，导致中心原子浓度降低，配位反应向解离方向移动。溶液的碱性越大，越有利于中心原子的水解反应进行。如[FeF6]3-Fe3++6F-+3OH-Fe(OH)3因此，如要保证配离子在溶液中稳定存在，必须使溶液维持合适的酸度。一般在不发生水解的前提下，提高溶液的pH值有利于增加配合物的稳定性。2.沉淀反应的影响金属离子既能与某种配合剂形成配离子，又能与某种沉淀剂生成难溶性物质，至于是形成配离子还是产生沉淀，取决于两个因素：配离子的稳定性（K稳）和难溶物的溶解度（Ksp）。配离子的稳定性越高，难溶物的溶解度越大，则平衡向配位方向移动生成配离子；反之，配离子的稳定性越低，难溶物的溶解度越小，则平衡向解离方向移动，生成沉淀。因此，可以利用K稳和Ksp值的大小来判断。例10-2298K时，在1L6mol·L-1氨水中加入0.5mol固体AgCl，能否将其全部溶解？已知：23)Ag(NH，稳K=2.5×107，AgClKsp,=1.77×10-10解：设AgCl的溶解度为mol·L-1，溶解所产生的Ag+离子完全转化为[Ag(NH3)2]+。根据题意在上述体系中存在下列两种平衡。AgCl（s）Ag++Cl-AgClKsp,Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+23)Ag(NH，稳K将这两个平衡加合，可得配合溶解平衡（多重平衡）：AgCl（s）+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-起始浓度（mol·L-1）600平衡浓度（mol·L-1）6-2AgAgNHCl)Ag(NHNHCl)Ag(NH23-2323-23KAgCl)Ag(NH,23spKK，稳=2.5×107×1.77×10-10=4.43×10-32223-23)26(NHCl)Ag(NHK4.43×10-3=0.35mol也就是说最多能溶解0.35mol的AgCl，因此加入的AgCl不能全部溶解。3.氧化还原反应的影响配合物的中心原子往往是高电荷的金属离子如Fe3+，Co3+，具一定氧化性。当溶液中存在着还原性物质时，则会发生氧化还原反应，使平衡向配离子解离的方向移动。如：[FeCl4]3-Fe3++4Cl-+2I-Fe2++I2同样，配位反应也影响着氧化还原反应的平衡。当金属离子形成配离子后，金属离子浓度降低，使金属的电极电势降低而改变氧化还原反应的方向。如金不溶于硝酸而溶于王水（浓硝酸与浓盐酸体积比为1：3的混酸）就是因为生成了AuCl4-离子，使φAu3+/Au=1.498V降至φAuCl4-/Au=1.002V，低于硝酸还原于任何一种氧化态的标准电极电势，金