一碳化工发展现状及展望

一碳化工发展现状及展望1甲烷化工甲烷是天然气的主要成分，也大量存在于煤层气、沼气和垃圾填埋气等之中。既是清洁的燃料，也是非常重要的化工原料。目前世界探明石油储采比为40年左右，而探明天然气储采比为60多年，且未探明的天然气量大于石油，尚未开采的天然气水合物储量更为巨大。目前天然气已成为仅次于石油和煤炭的世界第三大能源，据专家预测，到21世纪中叶，世界能源消费结构中，天然气所占份额将从目前的25%增加到40%，而石油将从现在的34%下降到20%，煤炭基本维持在27%左右，21世纪将是以天然气为主的能源时代。随着石油资源的日益枯竭和天然气资源开发利用的加强，21世纪天然气化工将有光明的发展前景。世界煤层气（煤矿瓦斯）储量也非常巨大，我国储量估计也高达36.7万亿立方米。煤层气资源的开发利用已受到高度重视。据估算，世界上可燃冰（天然气水合物）总资源量相当于全球已知煤、石油、天然气的2倍，可满足人类千年的能源需求。中国从1999年起对可燃冰进行前瞻性研究，目前已在中国海域内发现大量可燃冰储量，仅在南海北部的可燃冰储量估计相当于中国陆上石油总量的50%左右。生物甲烷也将逐渐成为甲烷的一个重要来源。由于环境保护的需要从沼气、垃圾填埋气等净化回收生物甲烷已越来越受重视。自然界中数量巨大的油田残余油、煤炭和油页岩，也可以通过微生物作用，为人类提供清洁能源—生物甲烷，这种地质有机质资源的数量巨大。有研究认为，美国本土48个州的油页岩有机碳大约有2万亿吨，而深部埋藏的煤炭则超过了3万亿吨，还有阿拉斯加州约6万亿吨的深埋煤炭，这些地质有机质只要有3%转化为甲烷，就能生产28.3万亿立方米甲烷气，按照当前6500亿立方米/年的消费水平测算可供气40多年。丰富的甲烷资源，不仅会使其在能源领域扮演越来越重要的角色，同样作为化工原料也将扮演十分重要的角色。目前，世界目前约有50多个国家不同程度地发展了甲烷化工（天然气化工），年耗天然气量约1600亿m3，约占世界天然气消费量的5%～6%，一次加工产品总产量在2亿t以上。主要产品包括合成氨（尿素）、甲醇（二甲醚）、合成油、氢气和羰基合成气、乙炔、卤代烷烃、氢氰酸、硝基烷烃、二硫化碳、炭黑等多种一次加工产品及大量衍生物。目前，世界上近80%的合成氨、近90%的甲醇以天然气为原料制取。不同地区化工用天然气的比例不同。天然气化工正在向天然气资源丰富且价格相对低廉的地区转移。我国天然气化工已有40多年的历史，形成了—定的生产规模。目前我国以天然气为原料生产的化工产品主要有合成氨、甲醇、氢气、乙炔、羰基合成化学品、光气、氰化物、甲烷氯化物、二硫化碳、炭黑等等。虽然我国化工生产目前消耗的天然气量不是很大（100多亿m3/a），但其占国内天然气消费量的比例较高，目前仍达30%左右。虽然相对用气量逐年下降，但绝对用气量不断增加。在四川、重庆等天然气丰富和开发利用较早的地区天然气化工占化工行业的比重很大，如重庆天然气化工产值已占其化工总产值的一半以上。1.1制氢氢不仅在化工领域用途广泛，也是一种重要的新型能源载体，目前世界氢的年消费量已达到近5000万t。氢的制取和来源途径较多，但甲烷是大规模制氢的最理想原料，目前世界上80%左右的氢气是以天然气为原料生产的。氢气的主要消费领域是石油化工产品的生产，包括合成氨、甲醇、石油炼制产品和其它石化产品等，三者占总消费量的98%以上，另外还在食用油脂、金属加工、电子、浮法玻璃、火箭等领域有较广泛的应用，但用户分散、用量小，约占总消费量的1%～1.5%。目前氢的生产和消费不断增长，除了合成氨、甲醇等的发展推动外，炼油行业的需求增长迅速，由于炼油原料重质化和油品质量指标提高，氢耗增加。氢在未来的最大发展潜力是在能源领域，氢能发电、氢燃料动力汽车将引领未来的发展潮流。作为纯氢能的一种过渡，氢烷（一种氢和甲烷混合物）燃料动力汽车，因其可减少污染物排放也引起了一定程度的重视。甲烷等烃类制氢目前主要通过重整的方法，会副产大量的二氧化碳有害气体。在环境保护越来越受重视的背景下，烃类分解生成炭黑和氢气的制氢新方法渐渐受到人们的关注。该工艺的最大特点就是在生成氢气的同时副产炭黑，而不是二氧化碳。尽管通过对烃类进行热氧化即不完全燃烧法制取炭黑是较为成熟和常用的炭黑生产方法，但它不适用于制取氢气，以下两种方法则较为理想：（1）热裂解法烃类的热裂解法本是为生产炭黑开发的，但它同样适用于制氢。该法是将烃类原料在无氧、无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。可安装两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格构成方型通道。在生产的过程中，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑。两台裂解炉轮流进行蓄热－裂解，周而复始循环操作。将炭黑与气相分离后，气体经提纯即可得到纯氢。（2）等离子体法等离子体是物质存在的第四种状态。用等离子体使烃类分解生成炭黑和氢气的方法早在几十年前就被提出来了。近年来，等离子体技术进步很快，同时二氧化碳排放引发的环境问题也越来越受到关注，等离子体法也因此被开发为无二氧化碳排放的制氢技术。等离子体法制氢的优点首先是成本低。如果考虑炭黑的价值，等离子体法是在包括风能制氢、水电制氢、地热制氢、生物法制氢、天然气蒸气转化制氢在内的几种制氢方法中，成本最低的。其次是原料利用效率高。在该过程中几乎所有的原料都转化为氢气和炭黑，没有其它副反应。除原料带入的杂质外，过程中没有二氧化碳的生成，其它非烃杂质也很少。再次是原料的适应性强。几乎所有的烃类，从天然气到重质油都可作为其制氢的原料。在该工艺中，原料的改变仅影响产品中氢气和炭黑的比例。四是与该工艺配套的装置生产规模可大可小。烃类制氢副产炭黑工艺的优越性从能量利用的角度也可反映出来。把二氧化碳排入大气相对于留在地面上的副产物炭黑而言，本身就是一个能源浪费的过程。而热分解烃类生成炭黑和氢气，不仅减少了二氧化碳的排放，而且节省能耗。烃类制氢副产炭黑工艺伴生的炭黑用途很广泛，如用于橡胶、塑料、印刷、道路沥青等。在大量副产炭黑的情况下，上述途径所使用炭黑的量依然有限，而且不同的用途对炭黑的规格要求也不尽相同，因此，烃类制氢副产炭黑的配套工艺还有待于进一步开发。由于氢气需求量的增加甲烷制氢正在向越来越大型化发展，然而由于氢气的储运成本高，小型的现场制氢装置也得到了发展。1.2合成氨合成氨是生产尿素、磷酸铵、硝酸铵等化学肥料的主要原料，工业生产过程是以天然气或煤炭为原料通过水蒸气重整工艺制得氢气，然后与氮气进行高压合成制得合成氨。据统计，世界合成氨产能已超过1.76亿吨/年，主要生产能力分布情况：美国1000万吨/年、加拿大520万吨/年、墨西哥291万吨/年、南美地区856万吨/年(其中特立尼达453万吨/年)、西欧1218万吨/年、东欧3333.4万吨/年、中东/非洲1560.2万吨/年、亚太地区8720万吨/年。合成氨按终端用途来分，约85%～90%的合成氨用作化肥：液态氨、硝酸铵、尿素或其他衍生物，仅13%用于其他商品市场。据预测，未来几年年世界合成氨产量将以3.5%/年增速继续增长，2010年将达到2亿吨。世界上将近80%的合成氨是以天然气为原料生产的，天然气基合成氨与煤基合成氨相比，流程短、投资省，因此天然气是合成氨的最佳原料。但是，近年天然气价格的快速上涨，已使美国、欧洲等地区关闭了一批合成氨装置。合成氨生产正向天然气低价格地区转移，将集中在中东、北非和特立尼达等地区。我国由于煤资源相对较为丰富而天然气较缺乏，合成氨的发展重点以煤为原料，但在天然气相对丰富的四川、重庆、新疆、宁夏、海南等地区，天然气合成氨还是得到了发展。目前我国合成氨生产能力已超过5000万t/a，其中以天然气为原料的仅约占21%，但30万t/a以上的大型合成氨装置天然气为原料的占多数。除十几套大型合成氨装置外我国还有60多套以天然气为原料的中、小合成氨装置。合成氨生产的发展方向是节能和大型化。1.3合成甲醇甲醇是极其重要的一种基础有机化工原料，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。随着科学技术的发展，甲醇又开辟了一些新的应用领域，以甲醇为原料的系列产品也越来越多，甲醇的燃料用途也越来越受重视。2005年全球甲醇产能达4860万吨，产量3600万吨，2006年世界甲醇总生产能力为4965万吨。2010年世界甲醇生产能力预计将达到6400万，2015年达7200万吨。近年，我国甲醇生产和消费发展迅速，2006年底我国甲醇产能已达1097万吨，2006年产量为762.3万吨，其中30%左右以天然气为原料生产。目前我国在建和规划建设的天然气甲醇项目产能达770万吨/年。在过去的20多年里，甲醇生产能力的地区分布及生产状况已发生了巨大的变化，那些具有丰富天然气资源的国家尽管国内需求有限，但还是建设了世界级的大型甲醇生产装置，向美国、西欧和日本等发达国家出口大量甲醇，而工业发达国家则纷纷关闭了那些效率不高的甲醇生产装置。目前国外在建或计划建设的甲醇生产能力，多数位于中东、南美等富产天然气的地区。大型化是甲醇生产发展的另一趋势。目前产能30万t/a以上的甲醇装置的生产能力已占总生产能力的80%以上。近年国外多家公司开发了生产能力5000～10000t/d的超大型甲醇装置生产新技术，可显著降低投资和甲醇生产成本。目前，生产能力170万t/a的超大型甲醇装置已建成投产。目前几乎所有的甲醇都是经由合成气合成的，甲烷不经合成气而直接合成甲醇的新技术是当前的一个研究热门，但目前距工业应用仍有一定距离。1.4合成油天然气合成油是利用边远地区天然气的一条重要途径，油价的长期走高使其吸引力越来越大。天然气合成油（GTL）最重要的优点是不含硫、氮、镍杂质和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。目前马来西亚和卡塔尔已建成投产有GTL装置。近年GTL技术经过不断改进和完善，投资和生产费用逐步降低。虽然目前GTL工业化产能不大，但业内人士对GTL未来前景保持乐观，认为未来10～15年GTL项目将有较大发展。据南非Sasol公司预测，到2020年，世界GTL产量可达9000万吨/年。2007年2月底，中石化集团与美国合成油公司成立了一个技术合资公司，以便在中国推广商用GTL天然气液化和CTL煤炭液化技术。计划中GTL天然气合成油设备的年生产能力为79万吨。1.5乙炔乙炔曾是世界化学工业中“有机合成之母”，早期的石油化工就始于天然气乙炔工业和天然气凝析液（NGL）制乙烯工业的兴起。天然气生产乙炔于1940年实现工业化，工业发达国家于20世纪60、70年代发展到顶峰。在经过廉价石油乙烯出现后的30多年竞争后，至今世界上仍有十多套天然气乙炔装置在运转，用于生产氯乙烯，醋酸乙烯，1,4-丁二醇等几种化工产品，占国外乙炔生产能力的50%左右。由于石油价格上涨，乙炔化工在一定程度上又重新受到重视。我国1978年引进BASF公司技术建设3万t/a的四川维尼纶厂天然气乙炔装置，所产乙炔用于合成醋酸乙烯和维尼纶，乙炔尾气则用于合成甲醇。2003年该厂又新建了一条3万t/a的天然气乙炔生产线。该厂目前正在与新疆美克化工有限责任公司合作在库尔勒美克集团化工工业园区建设天然气乙炔装置，为美克化工6万t/a1,4－丁二醇项目生产原料。我国目前乙炔生产主要采用电石法，但天然气法生产乙炔具有清洁污染少、可连续大规模生产等优点，在天然气丰富且价格相对较低的地区仍有一定发展前景。天然气制乙炔目前工业上主要采用部分氧化法。等离子体法是目前的一个研究热门，近年在研究上也取得了一些进展，但距工业化应用仍有距离。1.6氢氰酸氢氰酸主要用于生产己二氰、丙酮氰醇和甲基丙烯酸甲酯、蛋氨酸、氰化钠、三聚氯氰和螯合剂等，在化学工业中有重要地位。氢氰酸有多种工业生产方法，其中以天然气和氨为原料在贵金属催化剂下反应的生产方法占主导地位，该法以Andrussow工艺（安氏法）最具代表性，其后Degussa改良开发出BMA工艺。目前世界氢氰酸产能为