吸附分离技术.

吸附分离技术2015.4何佳主要内容：吸附法概述吸附法的分类及原理吸附等温线吸附分离操作一、吸附法的概述1、吸附法定义2、吸附法的特点3、常用的吸附剂4、吸附法的发展1、吸附法定义定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程•吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混和、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。•吸附剂——能够吸附其他物质的多孔性固体。•吸附质——在吸附过程中，被吸附的物质。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4①常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；②对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；③可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；④溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。2、吸附法的特点：优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单pH变化小，适于稳定性差的物从稀溶液分离溶质吸附剂对溶质的作用小（蛋白质）缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染•吸附剂通常应具备以下特征：–表面积大、颗粒均匀、–对被分离的物质具有较强的吸附能力–有较高的吸附选择性–机械强度高–再生容易、性能稳定–价格低廉。•常用的吸附剂有极性的和非极性的两种。羟基磷灰石、硅胶、氧化铝等属前者，活性炭属后者。人工合成的如大网格吸附剂、分子筛等两种都有。但大多属非极性的。3、常用的吸附剂4、吸附法的发展吸附法在各种层析技术中应用最早•如一战期间发展起来的活性炭吸附•后来使用的凝胶型离子交换树脂、吸附柱层析、分子筛等•大网格树脂吸附(选择性好，解吸容易、机械强度好、可反复使用和流体阻力较小等优点)二、吸附法的分类及原理1、吸附法的分类2、吸附机理3、吸附力的本质当由于吸附质与吸附剂的分子之间存在分子间力即范德华力而发生的吸附称为物理吸附，又称为范德华吸附。因为分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不具有选择性。但吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量可能相差悬殊。根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。1、吸附法的分类由于吸附质与吸附剂的分子之间形成化学键而引起的吸附称为化学吸附。发生化学吸附时，被吸附的分子与吸附剂的表面分子之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成。与物理吸附不同的是，化学吸附具有选择性，只有当吸附剂与吸附质的分子之间形成化学键时，才会发生化学吸附。物理、化学吸附的比较吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）化学键选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆2、吸附机理界面固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列三步：1)吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散过程。2)吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散过程。3)吸附质沿孔的表面进行扩散，被吸附在孔表面上。•整个吸附传质过程的速率由上述三个串联过程的速率共同决定。•一般情况下，表面吸附速度很快，该过程几乎可在瞬间完成，因此整个吸附传质过程的速率主要由外扩散或内扩散来控制。•吸附速率可用单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的量来表示。•在吸附过程中，若内扩散的传质速度很快，则传质阻力主要集中于外扩散，吸附过程为外扩散控制。•反之，若外扩散的传质速度很快，则传质阻力主要集中于内扩散，吸附过程为内扩散控制。3、吸附力的本质•A定向力极性分子的永久偶极静电力•B诱导力极性分子与非极性分子之间的吸引力•C色散力非极性分子之间的引力（瞬间偶极）吸附质和吸附剂之间的作用力－范德华力分子引力/范德华力的总能量:U范德华U定向U诱导U色散=++范德华力-定向力γ6U定向=32kTμ12μ22极性分子之间产生的作用力偶极距：分子的电荷重心与正负电荷中心距离的乘积式中：μ1为吸附剂功能基偶极矩；μ2为吸附质分子偶极矩；r为两偶极子中心之间的距离；κ为波尔兹曼常数；Τ为热力学温度。从上式可以看出：分子极性越大，μ增大，作用力也越大；分子的支链会导致r增大，不利于吸附。偶极矩与分子对称性、取代基位置等结构因素有关。吸附作用力还与热力学温度成反比。范德华力-诱导力αγ6U诱导=μ122极性分子和非极性分子之间的作用力偶极分子之间其诱导力为：μ+212ααU诱导=μ12γ62极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩，因此两者之间互相吸引，产生吸附作用。设极性分子的永久偶极矩为μ1，非极性分子的极化度为α2。则它们间诱导力的能量为：非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近震动，正负电荷中心出现瞬时相对位移时，就产生快速变化的瞬时偶极矩。这种瞬时偶极矩还能使外围非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的引力叫色散力。范德华力-色散力αU色散=2γ643hv0式中h为普朗克常数；v0为电子的震动频率因为hv0约等于原子的电离能I(焦耳)，所以上式可写成：αU色散=2γ63I4上述各力的数值大小，对于各种物质是不一样的，取决于吸附物的性质。分子极性越大，定向力越大。在通常距离上(十分之几个纳米)，上述分子间相互作用力的能量约为几千Jmol—1。要比化学价力的能量小得多。•在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的。主要取决于分子的两个性质，即它的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应•范德华力中的色散力是普遍的一种力一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大氢键力氢键两种原子电负性越大，半径越小，H键就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下：F-H······FO-H······NN-H······ON-H······NNC······N吸引力和推斥力吸引力距离吸引力推斥力合力推斥力0AB•当分子间距离减小时，范德华力增大，但当分子间距离非常接近时，就明显地表现出斥力。•当距离大于OB时，吸引力未表示出来。•当吸附表面和分子间的距离减小时，其吸引力的能量逐渐增加，•当距离减至分子半径OA时，达到最大值。•当距离再减小时，推斥力急剧增加。三、吸附等温线吸附平衡•如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度有关•当温度一定时，吸附量只和浓度有关，Q=f（c），这个函数关系称为吸附等温线•吸附等温线表示平衡吸附量定义：一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用下列吸附方程式来表示:BABAKakbA表示吸附剂；B表示游离在液相中的溶质A-B表示吸附剂与溶质的结合方式Ka、Kb分别为吸附与洗脱常数若以CB表示溶质在流动相中的浓度(即B的浓度),C（A-B)表示溶质在固相中的浓度(即A-B的浓度),则上述过程的平衡关系可表达为函数C(A-B)=f(cB)吸附质分压bakkp分类•1Langmuir等温线(单分子层)•2Freundlich等温线(抗生素/类固醇/甾类激素)•3离子交换等温线单价：在缓冲液中，Langmuir模拟多价：Freundlich模拟•4亲和吸附等温线：类似于Langmuir表达吸附平衡常用Langmuir方程(单分子层吸附等温线方程式)来描述：kpkpQQ1Q——吸附量(mol/kg吸附剂)Q∞——溶质的最大吸附量(mol/kg吸附剂)k——吸附平衡常数p——吸附质分压实际应用中,用的最多的是Freundlich方程式:nkpQ/1式中n--大于1的常数二个假设：•吸附活性中心间各自独立•每一个吸附活性中心只吸附一个分子Langmuir等温线单分子层Freundlich等温线单分子层Henry等温线稀浓度等温线多分子层由图可求得k=6.76,n=21.72Lgqe=0.148Lgce+1.3369影响吸附过程的因素•（1）吸附剂的特性（比表面积、粒度、极性大小、活化条件）•（2）吸附物的性质（极性大小、分子量）•（3）吸附的条件pH（对蛋白等两性物质在PI附近吸附量最大）温度（对蛋白分子，一般认为T↑吸附量↑，考虑到稳定性,通常在0℃or室温操作）盐浓度（影响复杂，阻止or促进吸附）•（4）吸附物浓度与吸附剂用量（吸附物浓度↑，吸附量↑，吸附法纯化蛋白时，要求浓度1%,以增强选择性,吸附剂用量↑，吸附物总量↑，但过量吸附剂导致成本↑，选择性↓）四、吸附分离操作1、槽式搅拌吸附2、固定床吸附根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求(如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。常用的吸附分离设备有：吸附搅拌釜固定床吸附器移动床流化床工业吸附过程通常包括两个步骤:①、将流体与吸附剂接触,吸附质被吸附剂吸附后与其他流体分开,此过程为吸附操作;②、吸附质从吸附剂上解吸出来,使吸附剂得到再生。若吸附剂不需再生,则此步骤改为吸附剂的更新。吸附过程一般在带有搅拌器的吸附槽中进行。1.首先将原料液加入吸附槽，然后在搅拌状态下加入吸附剂。2.在搅拌器的作用下，槽内液体呈强烈湍动状态，而吸附质则悬浮于溶液中。3.当吸附过程接近吸附平衡时，通过过滤装置将吸附剂从溶液中分离出来。4.接触过滤式吸附过程属间歇操作过程，常用于溶质的吸附能力很强，且溶液的浓度很低的吸附过程，以回收其中少量的溶解物质或除去某些杂质等。1、槽式搅拌吸附槽式吸附操作适用于外扩散控制的吸附传质过程。使用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力较少。用于液体的精制，如脱水、脱色和脱臭等。吸附剂用量S确定:SqccL)(0)(qfc物料平衡吸附相平衡L：一批投入的液体量co、c：分别为液体中开始和终止时吸附质的浓度kg/lS：所需投入的平衡吸附剂量kgCoCt=0t=t固定床吸附过程是最为典型的吸附过程之一，在制药化工生产中有着广泛的应用。1.将颗粒状的吸附剂以一定的填充方式充满圆筒形容器，即构成固定床，操作时，含有吸附质的液体或气体以一定的流速流过吸附剂床层，进行动态吸附。2.当床层内的吸附剂接近或达到饱和时，吸附过程停止，随后对床层内的吸附剂进行再生，再生完成后，即可进行下一循环的吸附操作。2、固定床吸附•固定床吸附是吸附分离操作中常采用的设备.•固定床吸附设备当含吸附质的流体自上而下连续流过床层时，其中的吸附质被吸附剂所吸附。若吸附过程不存在传质阻力，则吸附速度为无限大，因而进入床层的吸附质可在瞬间被吸附剂所吸附，此时床层内的吸附质象活塞一样向下移动。图1固定床吸附器1-压圈；2-吸附剂；3-筒体；4-支承板1234由于实际吸附过程存在传质阻力，因而吸附平衡不可能瞬间达成，此时将在床层的入口处