哈工大大学化学论文-钛史

钛史——哈尔滨工业大学工科大学化学论文院系：航天学院航天工程与力学系姓名：学号：手机：钛史王法瑞学院：航天学院专业：飞行器设计与工程专业学号：手机号：邮箱：摘要：钛因其优异的性能被誉为“空间金属”，其实钛及含钛化合物的用途远不止航空航天。本文简单介绍了钛及几种钛合金的性质，钛的发现，冶炼历史，冶炼方法和钛及含钛化合物的应用。关键字：钛元素；发现；冶炼；应用；历史一、引言钛，一种令人着迷的元素，一种令军迷疯狂的金属，因其独特优异的性能被用在各种各样的兵器上。说到这里可能大家最先想到的是航天领域，是的，被誉为“空间金属”的钛在航天领域起着重要作用。其实，无论是驰骋于陆地的战车，踏浪于水面的巨舰，潜行于海底的潜艇或是翱翔于天空的战机都需它的鼎力支持。好东西自然先军用而后民用，钛在民用方面也大有作为。在石油工业中钛合金被用来制造各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等。在发电厂中钛可用作电极和冷凝器以及环境污染控制装置。钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。在医疗中，钛可作人造骨头和各种器具。钛还是炼钢的脱氧剂和不锈钢以及合金钢的组元。钛白粉是颜料和油漆的良好原料。碳化钛，碳（氢）化钛是新型硬质合金材料。氮化钛颜色近于黄金，在装饰方面应用广泛。既然钛元素这么迷人，下面就让我们一起详细了解一下钛单质以及钛合金的结构、性质和发现、冶炼、应用的历史吧！二、性质简介（一）钛单质的结构性质1．原子结构钛位于元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23P63D24S2。原子核半径5x10-13厘米。【1】2．物理性质在金属元素中，钛的比强度很高。它是一种高强度但低质量的金属，而且具有相当好的延展性（尤其是在无氧的环境下）。钛的表面呈银白色金属光泽。它的熔点相对地高（超过1,649摄氏度），所以是良好的耐火金属材料。它具有顺磁性，其电导率及热导率皆甚低。【2】商业等级的钛（纯度为99.2%）具有约为434兆帕斯卡的极限抗拉强度，与低等级的钢合金相若，但比钢合金要轻45%。钛的密度比铝高60%，但强度是常见的6061-T6铝合金的两倍。钛可被用于各种用途。某些钛合金（例如βC）的抗拉强度达1,400帕斯卡。然而，当钛被加热至430摄氏度以上时，强度会减弱。【2】它具有相当的硬度，尽管比不上高等级的热处理钢。它不具磁性，同时是不良的导热及导电体。用机械处理时需要注意，因为如不采用锋利的器具及适当的冷却手法，钛会软化，并留有压痕。像钢结构体一样，钛结构体也有疲劳极限，因此在某些应用上可保证持久耐用。钛合金的比劲度一般不如铝合金及碳纤维等其他物料，所以较少应用于需要高刚度的结构上。【2】钛是一种双型的同素异形体，在882摄氏度时，就会从六边形的α型转变成体心立方（晶格）的β型。在到达临界温度前，α型的比热会随着升温而暴增，但到达后会下降，然后在β型下不论温度地保持基本恒定。跟锆和铪类似，钛还存在一种ω态，在高压时热力学稳定，但也可能在常压下以介稳态存在。此态一般是六边形（理想）或三角形（扭曲），在软性纵波声频光子导致β型(111)原子平面倒塌时能被观测到。【2】3．化学性质钛的特性中，最为人称道的就是它优良的抗腐蚀能力——它的抗蚀性几乎跟铂一样好，钛不受稀硫酸、稀盐酸、氯气、氯溶液及大部份有机酸的腐蚀，但仍可被浓酸溶解。虽然以下的电位-pH图指出钛在热力学上是一种活性很高的金属，但是它与水及空气的反应是非常缓慢的。钛在曝露在高温空气中时，会生成一层钝氧化物保护膜，阻止氧化持续。在最初形成时，保护层只有一至二纳米厚，但会缓慢地持续增厚；四年间可达25纳米厚。但当钛被置于高温空气中时，便很容易与氧产生反应。【2】这个反应在空气温度达1200摄氏度时便会发生，而在纯氧中最低只需610摄氏度，生成二氧化钛。因此不能在空气中熔掉钛，因为在到达熔点前钛会先燃烧起来，所以只能在惰性气体或真空中熔化钛。在550摄氏度时，钛会与氯气结合。钛亦会与其他卤素结合，并吸收氢气。钛也是少数会在纯氮气中燃烧的元素，达800摄氏度就会燃烧起来，生成一氮化钛，导致脆化。【2】（二）钛合金的性质1．α钛合金α钛合金是α相固溶体组成的单相合金，不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下，均是α相，组织稳定，耐磨性高于纯钛，抗氧化能力强。在500℃～600℃的温度下，仍保持其强度和抗蠕变性能，但不能进行热处理强化，室温强度不高。2．β钛合金β钛合金是β相固溶体组成的单相合金，未热处理即具有较高的强度，淬火、时效后合金得到进一步强化，室温强度可达1372～1666MPa；但热稳定性较差，不宜在高温下使用。3．α+β钛合金α+β钛合金是双相合金，具有良好的综合性能，组织稳定性好，有良好的韧性、塑性和高温变形性能，能较好地进行热压力加工，能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50%～100%；高温强度高，可在400℃～500℃的温度下长期工作，其热稳定性次于α钛合金。三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金；α钛合金的切削加工性最好，α+β钛合金次之，β钛合金最差。α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC。三、发现冶炼历史1791年英格兰的业余矿物学家格雷戈尔（ReverendWilliamGregor）在英格兰的康沃尔郡发现了含钛矿物。当时他在一条小溪旁找到了一些可以被磁铁吸引的黑沙，经过他的分析，沙中含有两种金属氧化物。一种是氧化铁（黑沙被磁铁吸引的原因），另一种白色氧化物他无法辨识，他意识到这种未被辨识的氧化物含有一种未被发现的金属。格雷戈尔对康沃尔郡皇家地质学会公布了他的发现，并在德国的《化学年刊》上发表了这次发现。几乎就在同时米勒·冯·赖兴斯泰因（Franz-JosephMüllervonReichenstein）也制出了类似的物质，但也无法辨识它。1795年德国化学家克拉普罗特（MartinHeinrichKlaproth）从金红石中再度发现了这种氧化物，并发现它含有一中新的物质。他将这种新物质命名为泰坦（Titans）。1910年美国伦斯勒理工学院的亨特（MatthewA.Hunter）将四氯化钛和钠一起加热至700－800摄氏度，提炼出高纯度的钛，这种方法被称为亨特法。【3】1925年范·亚克（AntonEduardvanArkel）及德·波耳（JanHendrikdeBoer）发现了晶棒法（又称碘法），即与碘反应后再用热灯丝从蒸气中分离出纯金属，利用这个方法可生产出少量的超纯钛。1940年克罗尔（WilliamJustinKroll）用镁还原TiCl4成功地制取了海绵钛,在用水冷铜坩埚在氩气中电弧熔炼,获得了具有可煅性的金属纯钛.从此克劳尔法便奠定钛了工业生产的基础。【3】四、冶炼方法（一）制取二氧化钛工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿)，发生下面的化学反应：FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O为了除去杂质Fe2(SO4)3，加入铁屑，Fe3+还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：H2TiO3TiO2+H2O【3】（二）制取海绵钛工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO22(或天然的金红石)和炭粉混加热至1000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO↑在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。【3】五、钛及含钛化合物的应用（一）钛-铝基合金Ti-Al基合金主要用于制造航空航天器的部件。美国GE公司已采用Ti3Al基合金取代镍基合金制成了航空发动机的高压涡轮定子支撑轴，高压压气机机匣和加力燃烧室扩张型喷管封口；利用高强高韧的Ti2AlNb基（O相）合金复合材料制成了航空发动机后级压气机转子。【4】北京钢铁研究所总院也研制了多种型号的Ti-Al基合金。其中TAC-1B合金制作的零件成功参加了神舟号飞船的飞行，利用TD2合金制成的航空发动机涡轮导气板也成功经受了发动机试车考验。我国的Ti2AlNb基（O相）合金正在完成从实验室向工业化生产的转变，也能指出成分准确、合金元素分布均匀的大型合金铸锭。【4】（二）钛-镍基合金Ti-Ni合金具有形状记忆效应，其经过一定的特殊处理后，可以“记忆”住高温时的形状，又可以“记忆”住低温时的形状。当温度在高温和低温之间往返变化时，Ti-Ni合金会自行在两种形状之间变换。在Ti-51Ni（摩尔分数）合金中发现了全方位记忆效应，即可以“记忆”住有低温到高温不同温度下的不同形状，并在冷热循环中可以重复出现。Ti-Ni基合金具有独特的形状记忆效应（SME）和超弹性效应，可以制作成小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件，目前已广泛应用于电子仪器、通讯、汽车工业、医疗器械、航空航天、和能源开发领域。TiNi合金已成功地应用于矫形外科、颌面外科、正畸牙科、脑科、骨科、胸科等。Ti-Ni形状记忆合金在工程上的应用日益广泛，已普遍用于管接头和紧固件。1986年，美国Raychen公司研制出Ti-Ni-Nb宽滞后合金，用这种合金制成的管接头和解固件可在室温下储存、运输，工程应用方便，可广泛应用与航空航天、海上石油开采和电缆通讯等领域。【5】（三）钛-铁基合金钛铁合金是常用储氢合金，使用寿命可达25000次以上，并保持性能不变。美国科学院的比林斯（R.E.Billings）博士于1992年发明的氢燃料电池汽车使用了钛铁锰合金储氢罐，一次充氢可行驶500km以上。每台燃料电池轿车用钛铁锰合金125kg，这种轿车在1998年后实现了商业化生车。由于这种储氢罐比较安全，即使被穿甲弹打中也不会爆炸，因此用这种方式储氢比较合适。【6】（四）钛白粉和二氧化钛二氧化钛是世界上最白的东西，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是最好的白色颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。二氧化钛的熔点也很高，还被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。【7】参考文献【1】《工科大学化学》.高等教育出版社.第二版.元素周期表【2】维基百科【3】庾晋周洁.《金属钛的性能、发展与应用》.《南方金属》.2003年,136期：18页-19页【4】罗远辉刘长河王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,11页-12页【5】罗远辉刘长河王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,12页-18页【6】罗远辉刘长河王武育等.《钛化合物》.冶金工业出版社.2011年,18页-19页【7】