哌嗪不同合成工艺中催化剂研究综述

四川大学催化剂工程1哌嗪不同合成工艺中催化剂研究综述摘要：本文主要综述了目前工业合成哌嗪的几种工业路线，详细叙述了各种工业路线的合成原料的不同及催化剂的不同,以及各种合成路线的反应温度、反应压强等条件的选择，及各种工艺路线的优缺点。关键词：哌嗪、乙醇胺、乙二胺、催化剂DifferentprocesssynthesisofpiperazineandcatalystresearchreviewAbstract：Thisarticlemainlyreviewsthecurrentindustrialsynthesisofpiperazineseveralroutes,describedindetailavarietyofindustrialrouteofsynthesisofrawmaterialsandthedifferentofthedifferentcatalysts,aswellasavarietyofsyntheticrouteofthechoiceofconditionssuchasreactiontemperature,reactionpressure,andtheadvantagesanddisadvantagesofvariousprocessingroute.KeyWord：piperazinecholaminecholaminecatalyst一、哌嗪简介哌嗪（PIP）又称六氢吡嗪、胡椒嗪、对二氮己环等，分子式C4H10N2，外观为四川大学催化剂工程2无色透明针状或叶状薄片结晶，有咸味，在空气中吸收水分和二氧化碳。熔点109.6℃，沸点148.5℃，易溶于水和甘油，微溶于乙醇，不溶于乙醚。它是重要的医药中间体和精细化工原料，可用来合成哌嗪磷酸盐、哌嗪硫酸盐、氟哌酸、吡哌酸、喹喏酮、利福平等药品。其次哌嗪的某些衍生物可用作消炎剂，其中一些衍生物还可降低血糖，对治疗糖尿病、肥胖症等有良好的效果。哌嗪还广泛用于合成树脂、合成纤维、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、稳定剂、硫化剂、阻蚀剂、消泡剂、涂料等领域。目前哌嗪合成原料有多种，主要为乙二胺,乙醇胺(常见单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)),N-羟乙基乙二胺,多乙烯胺类等。原料不同导致工艺流程也不同，催化剂也就不同，收率及选择性也就不同了。以下是一些常见的工业生产路线及合成中的催化剂对哌嗪合成的影响研究。二、不同原料下的工种工艺路线1、以乙醇胺为原料以乙醇胺（单乙醇胺或二乙醇胺）为原料合成哌嗪，主反应是脱水缩合反应，以单乙醇胺为起始原料合成哌嗪是目前较多采用的工艺之一，主要原因是其成本相对较低。该方法又包括：单乙醇胺与二氯乙烷缩合；单乙醇胺裂解闭环；单乙醇胺与液氨反应等多种工艺。单乙醇与液氨反应合成哌嗪反应如下：或者单乙醇胺裂解闭环反应，发生脱水缩合，反应如下:用乙醇胺为原料的工艺，需要在氢气的加压下，虽然乙醇胺原料易得，且副产物也可作为一种有机产物出售，但是该工艺收率较低，而且由于压力高，介质为易爆气体操作不易控制，比较危险。常用的催化剂有元素Ni、Cu、Cr、Pt、Cd、Ti、Co等金属的氧化物，使用时可将一种或多种氧化物载于二氧化硅或三氧化二铝上。也可用上述元素的氧化物的混合物，将其制备成一定的几何形状如微球四川大学催化剂工程3型或薄片型后用作催化剂。此外也有见学者用脱铝丝光沸石催化乙醇胺合成哌嗪，哌嗪的转化率也能达到70%[1]。目前世界上已成功开发了以固体酸为催化剂的气相法新工艺。该工艺是使乙醇胺蒸汽在减压下于350－400℃时通过固体酸催化剂，经分子内脱水反应制备哌嗪。新工艺开发的催化剂为氧化硅载碱性金属和微量酸性氧化物组合而成的固体酸。与传统的液相法相比，该工艺具有安全性高、三废少、哌嗪收率高、催化剂寿命长的优点[2]。2、乙二胺合成哌嗪联产三乙烯二胺采用乙二胺气相环合的方法生产哌嗪并能够同时联产高价值的三乙烯二胺。该方法的优点在于原料价格便宜,可常压连续生产,降低成本,减少投资,提高设备生产能力。通过对催化剂的改性可以调节哌嗪及三乙烯二胺的比例,灵活地适应市场需求。副产的三乙烯二胺可作为聚氨酯泡沫硬化剂,环氧树酯固化剂,乙烯聚合催化剂,聚氨酯发泡催化剂,是聚氨酯工业中应用最广,用量最大的叔胺类化合物。是国内比较紧缺的精细化工品。生成哌嗪的反应如下:催化剂采用HZSM-5型分子筛。分子筛是酸性催化剂,不同硅铝比的分子筛其表面酸性也不相同。可以调节分子筛的酸强度，对分子筛进行改性，如KCL、Ca2Cl、Mg2Cl为改性剂。从学者赵翠杰等的研究来看KCl相对其它2种物质对哌嗪有更高的选择性，所以改性剂选择KCl[3]。所以一般采用KCl改性后的HZSM-5型催化剂，可以使得乙二胺的环合转化率和产物的产率提高[4]。3、N-羟乙基乙二胺合成哌嗪此工艺路线的主要反应式如下：此工艺路线也是需要在高压下，通入氢气，加入催化剂，在175℃-185℃下进四川大学催化剂工程4行反应。以羟乙羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪是分子内醇羟基与氨基之间的反应,属于分子内醇胺化反应。由N-羟乙基乙二胺为原料,经催化脱水环合制得哌嗪。该路线的优点是:原料的转化率较高,生成哌嗪的选择性较好,因而较容易从反应产物中分离得纯度大于98%的优质无水哌嗪。其中吴刚健,严之光对比试验筛选出最佳的催化剂RaneyNi(C),制造简单,且性能稳定,重复性好,与国外同类催化剂相比具有收率高,反应条件温和的特点[5][14]。进行此醇胺化反应的关键是催化剂。在以往的研究中人们曾采用脱水型催化剂如ThO2、SiO2、Al2O3等,也有采用磷酸或磷酸盐作为催化剂,结果均不理想。近年来随着对醇催化胺化反应研究的深入,开发出了一些性能优良的催化剂,一般都采用金属为催化剂包括金属氧化物和RaneyNi等。多数研究中均采用脱氢/加氢催化剂,在脱氢/加氢催化剂中一类是以金属镍为活性组分,另一类则是金属铜,其助剂的种类则多种多样。以镍为活性组分加入Cu、Co、Th、Ce、Si、Na、K等助剂,并以SiO2、ThO2作为载体制成催化剂。这类催化剂对醇胺化反应有较好的催化活性,产物组成中链状化合物的含量较高,即此类催化剂对分子间醇胺化反应有较好的选择性。吴刚健[5]等以RaneyNi为催化剂，添加Cu和Cr构成复合金属催化剂，以水为溶剂，在180℃、3.0MPa的条件下，N-羟乙基乙二胺催化脱水环化，反应时间为3h,该反应的原料转化率达89.7%，哌嗪的选择性为88.2%,Cu的加入可改善催化剂的吸附性能，使催化剂的活性和选择性明显提高。而在王多禄[6]等学者的研究中以铜为主催化活性物质的催化剂中的CuO·CuCr2O4型催化剂对分子内醇胺化反应也有较高的要选择性。与镍为主催化剂的物质在醇胺化反应中相比较对环化物的选择性却较低，即羟乙基乙二胺的转化率虽然高，但哌嗪的收率相对却较低，主要是有副产物乙二胺。所以经过对比试验得出催化剂铜含量40%为主催化活性物质,以三氧化二铝为载体，助催化剂Cr2O3+MnO2占5%～10%(均为质量分数)为最佳。4、乙二胺与醇类环合制哌嗪此法是由乙二胺和别的化合物环化构成哌嗪环。乙二胺与乙二醇环合制哌嗪反四川大学催化剂工程5应式如下：在250℃～350℃、小于10MPa的条件下环化缩合，乙二胺的转化率为80%,哌嗪的选择性为90%,收率为72%。所用催化剂含CuO和ZnO质量分数10%～40%、助剂Al2O3质量分数10%～30%,同时还含有Fe、Cr、Al的碳酸盐和硝酸盐[7]。或者乙二胺与乙醇胺制哌嗪反应式如下：相比两种工艺路线的反应温度都在两百多摄氏度，都需要在氨气和氢气的气氛下，催化剂为镍、钴、铜等组成，载体为硅铝的氧化物。但是也有学者[8]用Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂作为乙二胺合成哌嗪也是可行，并且改催化剂具有较好的稳定性，催化剂再生方法简单，可以使失活催化剂恢复活性。由于也是要在氢气的氛围下操作，且条件也是高压，比较危险，收率尚可[9][10]。但此法的优点在于乙二醇、氨基醇比较低廉，来源丰富。5、多乙烯胺环化制哌嗪常用二乙烯三胺自身环化生成哌嗪，反应式如下：反应温度约为175℃-225℃，压力为20.4MPa-30.0MPa若用Ni-MgO为催化剂,无水哌嗪产率可达到81%,若用RaneyNi体催化剂,哌嗪产率仅有50%左右[11]。并且该路线由于原料价格太高，且反应压力太高，故生产中一般不采用这种方式。此外还有如氯乙醇和氢氧化钠通入氨气制得盐酸氨基乙醇后环化得到哌嗪盐酸盐，在中和得到六水哌嗪，由于此路线对设备腐蚀太严重、耗能高、工艺路线长等等原因已经逐渐被淘汰[12]。三、各种工艺路线的催化剂总结四川大学催化剂工程6在各种合成哌嗪的工艺中主要有三类催化剂。第一类是单一的金属催化剂，主要有铜、钴、镍等过渡金属以三氧化二铝或二氧化硅为载体适用范围较广，如在以乙醇胺合成哌嗪的工艺路线中；第二类是复合金属型催化剂，如在以N-羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪中以铜为主体的催化剂还有，以浸渍法制备的Ni/Cu/Cr/Zn/Mn/γ-Al2O3对该工艺也有较高的选择性，这是由于不同金属的协作作用抑制了副反应的发生，使产物收率较高。第三类是分子筛型催化剂。主要是以乙二胺生产哌嗪联产三乙烯二胺，其中以用KCl改性后的HZSM-5型催化剂为最佳。也有一步法乙二胺直接环化合成哌嗪[13]中使用PentasilH型沸石催化剂与乙二胺接触，反应温度为330℃，压力为0.3MPa合成哌嗪的收率为57%。此外还有比较新型的固体酸催化剂[15]，这是用于用乙醇胺气相工艺合成哌嗪的新工艺。该工艺使物料单乙醇胺蒸气在减压下低于350~400℃时，通过固体酸催化剂,经分子内脱水反应制得哌嗪。四、结语哌嗪的合成工艺多种多样，就原料就有乙二胺、乙醇胺、羟乙基乙二胺等等，所以合成工艺的催化剂也是多种多样，找到开发具有高选择性，且制备简单的高性能催化剂,能达到使反应条件温和，由原料直接合成无水哌嗪是重点研究方向。从而达到优化工艺路线，更好的利用资源，最终大大降低生产成本，能更好的适应市场。参考文献:四川大学催化剂工程7[1].尚会建张少红等，脱铝丝光沸石催化乙醇胺合成哌嗪的研究，《现代化工》2012年第8期58-59页[2].翁婷婷与彭峰,哌嗪合成催化剂研究进展.广州化工,2009(1):第10-12页.[3].赵翠杰,哌嗪合成中催化剂的研究.河北化工,2012.35(1):第39-40页.[4].王晓季等,乙二胺气固相催化环合哌嗪的研究.化学工业与工程,2001.18(3):第141-145页.[5].吴刚健与严之光,由N-羟乙基乙二胺合成哌嗪.华东理工大学学报(自然科学版),2001.27(1):第30-33,37页.[6].王多禄与许正双,哌嗪合成的研究.天津大学学报,1999.32(4)[7].化学工业部西北化工研究院.由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪:CN,1340503[P].2002-03-20.[8].田忠社等,乙二胺合成哌嗪催化剂的研究.应用化工,2011.40(7)[9].PetrowG,CarsonJ.GB762625,1956[10].石英华,哌嗪合成和精制工艺进展.沈阳化工,1995(3):第34-37页.[11].HamG.F.,JacksonL.,US3324130,1967[12].李勇，蔡振云，哌嗪的合成工艺评述[J],化学研究与应用，1998,10:15-20[13].潘建林，陶兰，幸勇，等，苯基哌嗪的合成，中国现代应用药学，2001（5）372-374[14].石英华,哌嗪的合成与精制,1996.第14-16页.500-503页.[15].朱亚丽,哌嗪合成和精制综述.川化,2002(1):第14-16页.