不同工况反应分离集成技术及其在化工中间体生产中的应用

1不同工况反应分离集成技术及其在化工中间体生产中的应用南京工业大学乔旭一、技术背景未来几年我国经济仍将保持快速增长势头，但是发展将面临资源问题、能源问题和环境问题三大瓶颈的考验。为此，我国“十一五”规划纲要提出，到2010年我国万元GDP能耗降低20%左右、主要污染物排放减少10%，并将其列为重要的约束性指标。石油和化学工业既是能源密集型产业，也是重污染产业，由于能源和资源利用率低，污染末端治理成本高，石化工业正面临可持续发展的严重挑战。不同石化产品生产中的废物排放量不同（见表1）。表1不同石化产品生产中的废物排放量表由表1数据可以看出，制药和精细化工领域单位产品的废弃物排放量和能耗比基础大宗化学品大几倍甚至几十倍。在有机化工中间体的生产中，许多反应属于连串、可逆反应，由于原料转化率低和目标产物选择性低，导致生产成本和能耗高、环境污染严重等问题，更需要进行节能减排。二、技术研究的总体思路由于污染末端治理成本高，石化工业的可持续发展面临严重挑战。解决问题的出路在于，根据绿色化学与化工的原理，最大限度地合理利用资源、能源，保护生态环境，从源头上解决石化行业面临的问题。采用反应－分离集成技术对化工过程进行强化是实现化工清洁生产、节能减排的重要途径之一。已经开发成功或正在开发的反应－分离集成技术有反应精馏、反应萃取、反应结晶、反应吸附、膜反应等。这些反应-分离集成过程具有原料转化率高、目标产物选择性高、反应热得到充分利用、设备高度集成以及投资省等优点，因而在节能减排中发挥重大作用。但是传统的反应－分离集成方式也存在诸多局限性：反应和分离的操作条件（温度、压力）需一致；反应能力受到设备空间的限制；反应和分离能力不匹配。因而，不能最大限度地发挥集成过程的优势，甚至有可能产生负面的作用。本项目的创新方向就是解决传统反应－分离集成过程的上述局限性，并从集成的空间、尺度、形式和工况四个方面提出了创新思路。类别炼油大宗化学品精细化工制药单位产品排放的废物（吨/吨）~0.11~55~2025~1002空间：由同一空间耦合向不同空间集成转变；尺度：由单一设备的点耦合向多设备的系统集成转变；形式：由连续耦合向离散集成转变；工况：由相同工况向不同工况单元过程集成转变。三、主要技术内容及创新点依照创新思路，本项目发明了以下创新技术。创新技术之一：不同工况反应精馏集成技术本项目发明了精馏塔与反应器既相对独立、又相互耦联的不同工况反应精馏集成装置（如图2所示）。空间空间空间空间尺度尺度尺度尺度形式形式形式形式工况工况工况工况（a）原集成（b）新集成图1本项目发明的反应精馏集成方式以5000吨/年氯化苄反应精馏集成工艺为例，对本项目发明的反应分离集成技术的可行性进行分析，通过模拟计算原集成技术和发明的新集成技术的精馏塔内温度和液相组成分布（见图2）。从图2可以看出，本项目发明的新集成技术与原集成技术在精馏塔内温度和液相组成分布上基本一致，原料转化率和产品收率也很一致，表明本项目发明的不同工况反应精馏集成方式是可行的。300002222444466668888101010101212121214141414100120140160180温度/℃塔板数原集成新集成000022224444666688881010101012121212141414140.00.00.00.00.20.20.20.20.40.40.40.40.60.60.60.60.80.80.80.81.01.01.01.0液相摩尔分率塔板数原集成甲苯氯化苄新集成甲苯氯化苄图2原集成与新集成的比较本项目发明的不同工况反应分离集成技术，因为反应器与分离塔既相互独立、又相互耦联，因而具有如下优势：可以实现不同工况的反应与分离过程集成，拓宽了反应精馏集成技术的应用范围；可以实现反应能力与分离能力的最优匹配，达到最大的节能效果；反应量可以根据工艺需要自由调整，反应器和精馏塔可以独立设计，易于工程放大。本发明技术在几种重要的有机氯化工中间体生产中得到应用，采用低温氯化与常压精馏集成实现环己烷氯化生产氯代环己烷；采用常压反应与减压精馏集成实现乙酸氯化合成氯乙酸、（氯代）甲苯侧链氯化合成（氯代）氯化苄或（氯代）苄叉二氯。其中生产氯代环己烷和（氯代）苄叉二氯的反应精馏耦合工艺是本项目首创。创新技术之二：缩合反应----脱氨集成技术对于有气体生成的液相平衡反应，若不能移走反应产生的气体，导致单程转化率很低。如苯胺在β分子筛上高压液相缩合生产二苯胺的反应单程转化率只有20～23%，导致生产效率低、分离能耗大。NH2HNNH3+Cat液液气由于苯胺缩合是一个受热力学平衡限制的可逆反应，氨含量的大小对反应平衡转化率的影响非常显著。本项目发明了苯胺液相缩合-脱氨集成技术，通过移走反应体系的氨，使反应向生成二苯胺的方向移动，从而提高苯胺转化率。理想的集成过程应该是连续缩合反应与脱氨的集成（如图3所示），这需要采用卧式的上部带有气相空间的反应器，但是反应器的设计和操作困难。本项目发明了一种与其等效的多级串联缩合反应－脱氨集成过程（如图4所示），只要串联的级数足够多，两者的效果是一样的。本项目采用2～4级反应器串联，在每级反应器的顶部设置气液分离空间和回流冷凝器，分离出氨气的反应混合物进入下一级反应器。4氨氨氨氨苯胺苯胺苯胺苯胺二苯胺二苯胺二苯胺二苯胺苯胺苯胺苯胺苯胺卧式反应器卧式反应器卧式反应器卧式反应器图3理想的连续脱氨－缩合集成过程示意图苯胺苯胺苯胺苯胺反应产物反应产物反应产物反应产物氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨图4多级串联的脱氨－缩合集成过程示意图同时，因为二苯胺原工艺通过常压连续精馏进行产品分离与精制，需要高温热源，能耗大、成本高，并且蒸馏后的重组分残留量大，产品色泽偏棕色，二苯胺收率低、产品质量差。本项目发明了二苯胺真空精馏技术，降低精馏系统的操作温度达60～80℃，并将电加热改为导热油加热，大大降低了能耗和物料结焦导致的物耗，从而大大降低了二苯胺生产的综合成本。面向产品，拓展技术产品链延伸：本项目在采用常压反应－减压精馏集成技术大规模生产的高纯度（氯代）苄叉二氯基础上，发明了（氯代）苄叉二氯循环相转移催化水解法合成（氯代）苯甲醛清洁生产技术。延伸了有机氯产品链，实现了以（氯代）苯甲醛为单一目标产品的大规模生产技术。本发明技术采用相转移催化剂具有反应速度快、选择性高，产品色泽好、含量高的优点，（氯代）苄叉二氯的转化率和苯甲醛或氯代苯甲醛的选择性以及产品含量均≥99%。并且，水解工艺水可以全部循环使用，水解反应过程中生成的HCl气体吸收制成副产盐酸出售。因此，整个水解反应过程无“三废”排放，克服了原水解工艺“三废”多、污染大的问题。图5（氯代）苯甲醛生产工艺流程简图技术链延伸：在本项目发明的核心技术“不同工况反应精馏集成技术”中均采用了光催化氯化技术，由于光催化效率高、清洁无污染，本项目对光氯化生产氯乙酸技术进行延伸，发明了乙酸光氯化法合成三氯乙酸生产工艺，大幅度提升三氯乙酸生产的工艺技术水平。反应44小时左右，乙酸完全反应，三氯乙酸的收率超过99%，反应器出口的三氯乙酸质量分数达到99.5%以上。因采用光催化，三氯乙酸的收率高、氯化氢吸收氯化氢吸收氯化氢吸收氯化氢吸收精馏精馏精馏精馏((((氯代))))甲苯氯气新鲜水盐酸产品醛二氯化物有机相新型氯化新型氯化新型氯化新型氯化反应精馏反应精馏反应精馏反应精馏循环相转移循环相转移循环相转移循环相转移催化水解催化水解催化水解催化水解PTCPTCPTCPTC水相循环5产品质量好，可以认为这是一条三氯乙酸生产的清洁工艺路线归纳上述主要科学技术内容，本项目的主要技术创新如下：发明了常压反应-减压精馏、低温反应-常压精馏等一系列不同工况反应精馏集成技术，在（氯代）氯化苄、（氯代）苄叉二氯、氯代环己烷和氯乙酸等系列氯产品的大规模生产中得到应用；发明了苯胺液相缩合-脱氨集成技术，提高了苯胺单程转化率，同时发明了减压/真空精馏分离缩合产物的方法，大幅度降低了能耗。面向产品，拓展技术。发明了循环相转移催化水解（氯代）苄叉二氯生产（氯代）苯甲醛技术；发明了光催化氯化合成三氯乙酸技术。四、技术经济指标的先进性本项目发明技术在一系列化工中间体的新工艺开发中得到应用，极大地提高了这些化工中间体产品的生产技术水平，各项技术经济指标与国内外报道的先进水平比较见表2和表3。表2氯产品和苯甲醛类产品生产技术经济对比产品项目水平工艺类型催化剂工艺特征转化率%选择性%对比文献苄叉二氯国内外先进釜式反应光连续串联釜式氯化97.741.7Elf公司本项目反应精馏蓝光常压反应-真空精馏99.099.0苯甲醛国内外先进液相氧化过渡金属、溴化盐等醋酸作溶剂，高压有含酸、金属盐排放水24.768.7Council研究所本项目循环相转移水解相转移催化剂水既作原料又作溶剂工艺水循环、无排放99.099.0对(邻)氯苄叉二氯国内外先进//////本项目反应精馏蓝光常压反应-真空精馏99.099.0对(邻)氯苯甲醛国内外先进液相氧化Co-MCM-41双氧水氧化，醋酸做溶剂，有含酸废水49.099.0云南大学本项目循环相转移水解相转移催化剂水既作原料又作溶剂工艺水循环、无废水99.099.0氯代环己烷国内外先进釜式反应过氧化物氯气/环己烷=0.05～0.8:1，间歇釜式反应42.688.0锦化化工集团本项目反应精馏蓝光氯气/环己烷≈1:1低温反应-常压精馏99.094.0产品项目水平工艺类型催化剂工艺特征收率%含量%对比文献氯化苄国内外先进反应精馏汞灯小型玻璃塔和填料常压塔内反应精馏釜温175～185℃98.099.0中国石化本项目反应精馏蓝光单套5千吨/年常压反应-真空精馏釜温150℃98.099.5氯乙酸国内外先进釜式反应醋酐、硫磺间歇釜式氯化91.099.0东风化工公司本项目反应精馏蓝光低温反应-常压精馏93.399.0三氯乙酸国内外先进釜式反应醋酐反应时间长，115h98.098.0Combinatul公司本项目连续串联釜式反应蓝光反应时间短，44h99.599.567表3二苯胺生产技术经济比较五、知识产权情况本项目累计申请9项中国发明专利，其中授权7项，如表4所示。表4本项目申请的发明专利上述成果获得2007年度中国石油和化学工业协会技术发明一等奖。其中发明专利“循环相转移催化水解法制备苯甲醛和含取代基苯甲醛”还获得2007年度南京市优秀专利奖和第五届江苏省优秀专利奖。六、成果转化及产业化本项目发明的技术通过技术入股、合作开发和技术转让等形式实现了产业化。近三年来新增产值15.62亿元，新增利税2.86亿元。南京工业大学以苯甲醛和氯代环己烷等产品的专利技术入股，组建了南通市天时化工有限公司，形成了年产8000吨苯甲醛、4000吨氯化苄和2000吨氯代环己烷的生产能力，其中苯甲醛和氯代环己烷两个产品的装置能力为亚洲最大。近三年来，企业产品的总销售额达到4.92亿元，利税9200多万元。与江苏飞亚化学工业有限责任公司合作开发了苯胺液相缩合反应－脱氨集成、减压/真空精馏分离生产二苯胺的专利技术，通过专利技术对公司原有2000吨/年生产装置进行技术改造并经三次扩产，形成了2万吨/年二苯胺生产能力，成为亚洲最大、世界第二的二苯胺生产基地。近三年来企业产品销售额达到8.51亿元，利税1.53亿元，出口创汇7900多万美元。指标国内外先进水平（小试）飞亚公司改造前工艺水平(单套装置2000吨/年)本项目技术水平(单套装置5000吨/年)选择性，%979798单程转化率，%25～2820～2325～30单程催化剂寿命1500h1500h3000h产品含量，%/98.099.5对比文献抚顺石化研究院申请号授权（申请）项目名称状态200410041629.7氯化反应器与精馏塔耦合生产氯代环己烷的方法已授权200410041630.X环己烷塔式氯化生产氯代环己烷的方法已授权200410041866.3乙酸光氯化生产氯乙酸的方法已授权200410041864.4苯胺液相缩合与脱氨耦