中国化工废渣污染现状及资源化途径

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2006年第25卷第9期·988·化工进展中国化工废渣污染现状及资源化途径楼紫阳1，宋立言1，赵由才1，张文海1,2（1同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海20092；2南昌有色冶金设计研究院，江西南昌330002）摘要：对我国的化工废渣的现状进行了初步调查，发现废渣中包含大量金属，并对几种典型化工废渣（铬渣、砷渣、盐泥、汞渣、磷渣、含氰废渣和磷石膏）组成以及现有的资源化工艺进行了简要的介绍。同时认为化工废渣的无控制堆放，极易对周边的大气、水和土壤造成不可恢复的污染。最后对于化工废渣的可能的控制手段、存在的问题以及发展方向进行了论述，认为：对于化工废渣，在进行常规无害化处理，减少其对周围生态环境影响的基础上，应着重对其中的一些化工废渣（如废催化剂）提高其资源化利用技术含量，回收金属等有用物质，剩余骨料则可进行如水泥添加剂、铺路等低层次的资源化途径。关键词：化工废渣；污染控制；资源化；发展趋势中图分类号：X78文献标识码：A文章编号：1000–6613（2006）09–0988–07PollutionandutilizationofchemicalindustrywasteslaginChinaLOUZiyang1，SONGLiyan1，ZHAOYoucai1，ZHANGWenhai1,2（1StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse，TongjiUniversity，Shanghai200092，China；2NanchangEngineering&ResearchInstituteofNonferrousMetals,Nanchang330002，Jiangxi，China）Abstract：TheprimaryinformationofwasteslagofchemicalindustryinChina,especiallythechemicalcompositionandproductionoutput,weresummarized.ThetotalmetalcontentsinthewasteslagofchemicalindustryinChinaincludedFe（calibratedasFe2O3）9030～10560kt/a,Al（calibratedasAl2O3）3380～4280kt/a,Ba（calibratedasBaSO4）250～380kt/a,whileMg（calibratedasMgO）1910～2770kt/a.Astowastecatalystinchemicalindustry,thecontentsofpreciousmetalsarehigher,suchasCo100～720t/a,Ptgroup0.4～0.5t/a,Ag130～170t/a,Cr600～2000t/a.Thepotentialpollutioncontrol，treatmenttechnologiesofwasteslagandthedevelopmenttrendswerealsodescribed.Itissuggestedthatbasedonharmlesstreatment,thewasteslagofchemicalindustryshouldberegardedasthesecondaryresourceandbereusedaccordingtoitsowncharacteristics,amongwhichtherecoveryofmetalsfromslagismoreimportant,comparingtotheotherways,suchasusingasroadconstructionandsubstitutematerialsforcement.Keywords：chemicalindustrialwasteslag；pollutioncontrol；resource；developmenttrend化工废渣是指化学工业生产过程中排出的各种工业废渣。由于化工生产过程中所用的原料种类、反应条件和二次回用方式等的不同，使得产生废渣的化学成分和矿物组成等均有较大差异。但总的来说，化工废渣中的主要成分为硅、铝、镁、铁、钙等化合物，同时还含有一些钾、钠、磷、硫等化合物，对于一些特定的化工废渣，如铬渣、汞渣、砷渣等则含有铬、汞、砷等有毒物质。因此，总体上化工废渣种类繁多、组分复杂、数量巨大、部分有毒。国家经贸委发布的《资源综合利用目录》（2003年修订）介绍的化工废渣包括：硫铁矿渣、硫铁矿煅烧渣、硫酸渣、硫石膏、磷石膏、磷矿煅烧渣、含氰废渣、电石渣、磷肥渣、硫磺渣、碱渣、含钡废渣、铬渣、盐泥、总溶剂渣、黄磷渣、柠檬酸渣、收稿日期2006–03–03；修改稿日期2006–04–25。基金项目国家自然科学基金（No.20177014）和教育部博士点基金(No.29777019)共同资助。第一作者简介楼紫阳(1980—)，男，博士研究生，研究方向为固体废弃物处理及资源化，以及高浓度有机废水处理。电话[phone]；E–[e-mail]。第9期楼紫阳等：中国化工废渣污染现状及资源化途径·989·制糖废渣、脱硫石膏、氟石膏、废石膏模等。1化工废渣的背景状况化工废渣按其组分可分为常规的化工废渣以及含大量贵金属的废催化剂。对于常规的化工废渣，其组分以硅、铝、镁、铁、钙等化合物为主，同时兼有部分特定的有毒物质；而对于化工废催化剂，则一般是以Al2O3为载体，同时含有较高浓度的贵金属。1.1常规化工废渣化工废渣中一些具体物质的基本组成（除硅盐和钙盐外的金属含量）及年产量统计见表1。从表1可看出：除了一些特殊的废渣，如砷渣、硼渣、盐泥、铬渣、汞渣以及含钡废渣外，化工废表1典型化工废渣的组成与产量化工废渣主价元素含量次价元素含量数量/kt·a－1废渣产生率参考文献硫铁矿渣Fe40%～45%Al2O38.89％22330①—⑦—硫酸渣Fe2O375.42％Fe29.39%～49.09%Al2O33.49％S0.52%～1.11%——[1]硫石膏Fe2O38.13％Al2O32.16％——[2]磷石膏Fe2O30.07%～0.34％Al2O30.11%～0.75％250003～5t/t(磷胺)[3，4]磷矿煅烧渣—————含氰废渣73.6%～89.5%(mg/kg·废渣样，以CN—计)———[5]磷肥渣P2O55.31%Al2O33.24％2300②——硫磺渣Fe2O325.92％Al2O38.81％[6]含钡废渣溶性钡23.32%～39.50%BaS0.35%～4.32%4000.8～1t/t[7]总溶剂渣—————黄磷渣Al2O32.0%～4.78％MgO0.3%～1.0％45009t/t[8]柠檬酸渣Al2O30.15％Fe2O30.02％675～900③1.5～2.0(湿渣)t/t(柠檬酸)[9，10]制糖废渣Al2O30.87％Fe2O30.18％100001t(废渣)/t(糖)[11，12]脱硫石膏Al2O30.7%～1.29％MgO0.66%～1.0％3000④—[13，14]氟石膏Al2O30.1%～2.2％MgO0.1%～0.8％10001t/3t[15]废石膏模Al2O32.30％Fe2O30.40％——[16]电石渣Al2O32.42%～2.88％Fe2O30.30%～2.26％180001.2t(废渣)/t(电石)[17]碱渣Al2O33.0％Fe2O30.7％1263—[18]煤气炉渣————磷渣Al2O30.83%～9.07％MgO0.76%～6.00％5500～69008～10t/t[19]汞渣Hg10mg/m3Fe1%～3%0.2—铬渣Cr2O3(11%～14%)金属铬Cr(1%～5%)铬盐Al2O372%～78%MgO27%～31%9003～3.5t/t(重铬酸钠)[20]盐泥BaSO434%～48%MgCO34%～14%472.6⑤50～60（干基）kg/t碱[21]硼渣MgO35%～45％B2O312%～15％4500⑥3～4t(硼泥)/t(硼砂)[22]砷渣Sn25%～32%As2O510%～17%——①硫铁矿渣约为总的化工废渣的1/3，而2004年化工废渣约为67000kt/a；②根据2004年，我国磷肥生产量为10791kt，按0.23t/t比例计算；③2003年我国柠檬酸产量为450kt，则柠檬酸渣量约为675～900kt；④预测的2010年的脱硫石膏产量；⑤按烧碱产量计算，2003年我国的烧碱产量为9452.7kt；⑥按一年开采1500kt硼矿计；⑦数据不详。化工进展2006年第25卷·990·渣中主要以铁、铝及镁等的氧化物形式存在。这些废渣中所含主价金属的总量为：Fe（以Fe2O3计）大约为9030～10560kt/a，Al（以Al2O3计）为3380～4280kt/a，Ba（以BaSO4计）为250～380kt/a，Mg（以MgO计）则为1910～2770kt/a，同时还含有少量的Cr、B、As等化合物，如果这些废渣呈无序、无控制的堆放，则必将引起严重的环境问题。表1中的部分典型化工废渣由于来源较为特殊，使得其组分毒性更大，极易危害周边环境的生态安全，下面作一些简要的介绍。(1)铬渣铬渣是生产金属铬和铬盐时产生的废渣，其中含有大量水溶性和酸溶性的六价铬以及毒性相对较小的三价铬。据估计，我国铬渣的历年堆存量已超过6000kt。废渣堆场中的铬主要通过雨淋、流失、渗透、飘尘等方式迁移到大气和周边的水体、土壤中。据有关试验研究：一般土壤对铬的主要吸附深度在0～20cm，是土壤微生物的聚集区以及与人类活动区域[23]。虽然不少废渣中的Cr3＋与硅酸盐和尖晶石等结合，通常认为其较为稳定，但KPillay等[24]的研究表明：只要与空气少量接触，废渣中的Cr3＋与CaO等物质形成固相溶剂，在开始的12个月内，在接触空气的表面以指数形式逐渐转化为毒性更大的Cr6＋。由于铬渣的复杂物相组成，使得其综合治理难度较大。一般铬渣处理及资源化过程采用两步方针：先还原解毒再资源化利用。解毒过程包括铬渣干法还原解毒、高炉法处理含铬废渣、酸性还原、碱性还原。其中中国科学院过程工程研究所发展的低温亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产工艺集成技术，采用较低温度（300℃以上）的氢气还原干法解毒，具有良好效果[25]；中南大学[26]则采用高效还原无色杆菌属(Achromobactersp)Ch–1菌株进行微生物治理，可将铬渣中90％以上的六价铬转化成三价铬并形成沉淀物回收，具有良好的前景。铬渣的资源化路径主要包括直接生产耐火材料、做绿色玻璃着色剂、生产水泥和用于炼铁等。(2)砷渣砷渣的组分也较为复杂，包含有硫化砷渣、磷砷渣等，同时还含有不同的重金属成分，表2铬渣基本组成[27]组分质量分数/％组分质量分数/％Cr2O33～7CaO29～36Cr6＋0.3～2.9MgO20～33SiO28～11Al2O35～8Fe2O37～11这些污染物中，砷对环境的危害昀大。砷渣的浸出试验发现其砷极易浸出，2h即可达到较高浓度，但由于其本身为酸性，所以pH值对其影响不大[28]。目前硫化砷渣的处理主要采用优先回收砷的办法处理，以制取白砷为主，生产工艺包括碱浸出法、硫酸铜置换法、硫酸高铁法、焙烧法等[29]。目前全国各堆存的含砷物料，估计含砷量超过80kt。表3磷砷渣主要成分及质量分数[30]成分质量分数/％WO3（总）8.98～17.43P0.186～0.29As0.954～1.193WO3（可溶）5.63～13.40H2O61.8～63.4表4硫化砷渣成分[29]组分质量分数/％Cu4.23～4.90As15.62～29.22Bi1.65～3.22Sb0.48～0.53(3)盐泥制碱工业中，以食盐为主要原料用电解方