半导体薄膜制备及光电性能表征

半导体薄膜制备及光电性能表征一、实验简介《半导体薄膜》实验主要内容：半导体薄膜简介，以ZnO薄膜为例，介绍其性能、生长和应用；磁控溅射生长ZnO薄膜；霍尔效应介绍；ZnO薄膜的性能测试，以Hall测试来表征ZnO薄膜的电学性能。二、半导体薄膜半导体薄膜的基本分类可如下：（1）Ⅳ族半导体，如Si、Ge、金刚石等，为元素半导体；SiC等，为化合物半导体。（2）Ⅱ-Ⅵ族半导体，如Zn、Cd与O、S、Se、Te形成的化合物，主要有CdS、ZnSe、ZnO等，为化合物半导体。（3）Ⅲ-Ⅴ族半导体，如Al、Ca、In与N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、GaN等，为化合物半导体。（4）复杂化合物半导体，如Cu（In，Ga）Se2等。（5）有机半导体。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别是1.12eV和0.66eV，此类半导体为窄禁带半导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV，此类半导体为宽禁带半导体。另外，按照能带结构，导带底和价带顶在K空间中是否处在同一位置，还可分为间接带隙和直接带隙半导体，Si、Ge为间接带隙半导体，ZnO、GaN为直接带隙半导体。本实验以ZnO为例介绍半导体材料，ZnO在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究应用的过程中，先后制备出了多种形态的ZnO材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶、薄膜和纳米结构等。薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬底或基板上沉积一层很薄的材料，厚度通常在nm或μm量级。三、ZnO半导体薄膜ZnO是一种“古老”而又“新颖”的材料，ZnO很早便作为一种陶瓷结构被广泛应用，而ZnO作为一种半导体材料的研究则始于上世纪80年代。ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，同GaN一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度3.37eV。ZnO激子结合能为60meV，是GaN（25meV）的2倍多，可以实现室温甚至高温的激子复合发光，是一种理想的短波长发光器件材料。ZnO晶体有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿（Wutzite）结构，属六方晶系，图1为不同视角下的结构示意图。分子结构的类型介于离子键和共价键这之间。晶格常数为a=0.3243nm、c=0.5195nm，Zn-O间距为0.194nm，配位数为4：4。ZnO的分子量为81.39，密度为5.606g/cm-3，无毒、无臭、无味、无砂性两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇(如乙醇)和苯等有机溶剂。熔点为l975ºC，加热至1800ºC升华而不分解。图2显示了常用的一些半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。在所有的宽禁带半导体中，ZnO与GaN最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配很小(~1.8%)。ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3eV，MgO的禁带宽度为7.7eV，理论上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金体系可以将禁带宽度扩展到2.3~7.7eV的范围，覆盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。ZnO为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位VO等），天然呈n型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括IIIA族元素（如B、Al、Ga、In）、IIIB族元素（如Sc和Y）、IVA族元素（如Si、Ge和Sn）、VIB族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo），他们掺入ZnO取代Zn，提供电子。此外，掺入F、Cl等VII族元素O，提供电子。IIIA族元素Al、Ga、In是最为常用的，特别是Al掺杂ZnO（AZO）薄膜，10-3~10-4Ωcm量级。图1ZnO晶体原子点阵示意图图2半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系相对于n型掺杂，ZnO的p型掺杂困难得多。全世界科学家10余年不懈努力，实验室中实现了较为稳定且低阻的p型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离ZnO的p型掺杂主要通过以下两个途径：一种是Ⅰ族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另一种是Ⅴ族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入P、As、Sb等也可以产生空穴。目前研究最多的是N元素掺杂，多元素掺杂技术：N替代-H钝化、施主–受主共掺杂、双受主共掺杂等方法。N替代O受主能级深(200meV)，空穴激活难；N在ZnO中固溶度低(平衡态1013/cm3)，掺入难；本征ZnO中氧空位缺陷密度高，自补偿严重。目前，几乎所有的制膜技术均可用于ZnO薄膜的生长，而且生长温度一般较低，这有利于减低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜生长方法可大致分4种：物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、液相外延（LPE）、湿化学方法（WCM）。物理气相沉积包括很多种方法，如溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）等。化学气相沉积目前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD），此外，能量增强CVD、超高真空CVD、原子层外延等也属于CVD的范畴。液相外延是一种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法，目前应用较少。湿化学方法有很多种，如溶胶-凝胶、喷雾热分解、液相电沉积等。ZnO是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各个领域都具有优异的性能，在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和p型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED、LD等领域有着巨大的发展潜力。ZnO在应用方面具有很多明显的优势：原料丰富，价格低廉；成膜性能好，外延生长温度低；有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友好材料，生物兼容性好等。四、磁控溅射生长ZnO薄膜溅射（Sputtering）是建立在气体辉光放电的基础上，利用气体辉光过程中产生的正离子与靶材表面原子之间的动量交换，把物质从原材料移向衬底，实现薄膜的沉积。其中，磁控溅射是一种应用最为广泛和成熟的技术，可以克服通常溅射方法速率低和基片温升过高的弱点，适于大面积薄膜制备。磁控溅射与IC平面器件工艺具有兼容性，对设备要求不高，生产成本较低。所谓磁控溅射，就是在二极溅射的基础上附加一个磁场，利用电子在正交电磁场中作螺旋线轨迹运动，进一步提高真空溅射镀膜的效率和质量。金属靶材为阴极，阳极接地，也可以是正电位，两极间通入工作气体，在此以氩气（Ar）为例，当两极间施加高压时，电极间的Ar发生电离，没有磁场时，就是普通的二极溅射。电离产生的电子向阳极作加速运动，而Ar+向阴极作加速运动，撞击阴极靶材。Ar+与靶材原子作动能交换，靶材原子获得的能量大于金属的逸出功时，将离开靶材表面。当垂直于靶面方向存在一个与电场正交磁场时。由洛仑兹定理可知，这时靶表面附近的电子运动轨迹发生改变，不再做直线运动，而是螺旋线运动。实际上它们的运动轨迹是很复杂的，不仅跟电场，磁场的强度和分布有关，而且还跟电子电离时的运动状态有关。在磁控溅射系统中，一次电子（在等离子体中Ar原子电离出来的电子）有两个特点：其一，运动路径由直线运动变成了螺旋运动，运动路程大大增长，因此，它同Ar原子的碰撞几率明显增加，最终使得Ar原子的离化率大大提高。其二，某些可能飞向衬底的一次电子由于受磁场影响作而作螺旋运动，与Ar原子碰撞的几率增加，到达衬底表面的电子数量减少，电子能量大幅衰减小，从而对衬底上的薄膜因轰击而损伤的程度也大为降低。磁控溅射中的放电过程是异常阴极辉光放电，放电产生的等离子体Ar+尽管也受到磁场同样的洛伦兹力，但由于Ar+靠近阴极，且其质量大（1860Me），惯性很大，当Ar+跑向靶面时，受磁场的影响是很小的。因此，Ar+离子基本上是垂直撞击靶面。靶材表面原子由于受高能Ar+轰击而被轰出表面。当溅射的原子到达衬底后，由于粘附力的作用，其中大部分沉积在衬底上形成薄膜。磁控溅射放电基本上克服了二极溅射的“低速高温”的致命缺点，沉积速率较后者大为提高；同时，它又保持了溅射镀膜的优点，即溅射粒子到达衬底时动能很大，因而粒子在衬底表面的扩散速率相应增大，薄膜生长过程中的阴影效应相应减少。这样，薄膜中的空隙变得更小、更少，薄膜更致密。同时，又由于粒子到达衬底时动能很大，与衬底的结合很牢固。直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料,阴极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升,阴阳两极电势减小,使溅射不能持续进行。射频溅射原理:交变电场使得靶材正半周接收电子,负半周接收正离子,相互中和,从而使阴阳两极电位的大小保持稳定,使溅射能够持续进行。直流溅射以高纯Zn为靶材，通入Ar和O2，溅射出的Zn与O2化合生成ZnO沉积在基板上。直流溅射比较简单，但也存在些不足，如因电荷积聚，不能直接用ZnO作靶材，用射频溅射解决上述问题，溅射频率一般为13.56MHz。图3为一种直流反应磁控溅射设备示意图，图4为一种多功能磁控溅射镀膜机示意图。图3直流反应磁控溅射系统图4多功能磁控溅射镀膜机多功能磁控溅射镀膜机设备由沈阳聚智科技有限公司制造，可以采用单靶、双靶或三靶任意轮流组合共溅工作模式，射频直流兼容。适用于各种单层膜、多层膜及掺杂膜的制备，溅射方向采用由下向上，向心溅射方式。可以避免微粒物质落到基片上，提高镀膜质量。溅射用靶材可以是导电材料也可以是绝缘材料。该设备为一个不锈钢真空室结构，配置600L/S分子泵机组一套，微机型复合真空计1台，质量流量控制显示器1台，2个2英寸的永磁磁控靶，一个直3英寸可镀磁性材料的专用磁控溅射靶，真空室配有可加热衬底从室温到800℃的自旋转带挡板样品台一个，烘烤照明系统一套。设备主体均为优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小；设备电控部分采用先进的检测和控制系统；设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气体的流量、基片架的旋转速度、射频电源的输出功率均实现无级调整；基片加热采用进口金属铠装丝加热，对真空室无污染。极限真空：5×10-5Pa；冷却水用量：2L/min；设备总功率：7.8KW。设备操作流程如下：（1）操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭状态，需重新置于关闭状态。（2）打开水源，确定各路水路是否畅通、有无渗漏。如有问题，需及时解决，这是非常重要的。（3）打开总电源，检查三相指示是否正常，其他电源都应处在关闭状态。（4）打开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以下两种抽气方式。方式一，对于真空度≥20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动预抽阀，快速打开CF-35旁抽角阀（要全打开），待真空度抽至＜20Pa时，先关闭CF-35旁抽角阀，关闭预抽阀，启动前级阀再打开插板阀（一定要开到位），启动分子泵，抽至所需真空度。方式二，对于真空度＜20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀，打开插板阀（一定要开到位，如遇开启费力，则应立即通知相关人员检查或修理，千万不可用蛮力开启），启动分子泵电源，抽至所需真空度（5）真空室抽至所需本底工作真空后（一般情况下，真空度应＜5×10-4Pa），此时可缓慢打开真空室的CF-16充气角阀，待真空度稳定后，对需要使用的电源进行预热。打开所需气体的气瓶及进气电磁阀，打开流量控制显示仪，将选择开关置于阀控档，缓慢调节进气流量，配合插板阀控制抽速，将真空度控制在工艺要求的范围内，此时就可以进行正常的溅射镀膜。（6）关闭设备时，要先关闭溅射电源、样品架加热电源，样品架旋转电源，再关闭气瓶，进气电磁阀及流量显示仪，最后关闭CF-16充气角阀，打开插板阀，将真空度恢复到5×10-4Pa时，关闭插板阀。如要取样片，可在确认真空室内温度不高于100℃时打开放气阀，最好能通过放气阀充入干燥氮气。待真空室内为1个大气压时，关闭放气阀，启动升降机构。取出被镀样品，最好能同时装上新样品，启动升降机构，落下真空室上盖，再按步骤“4”方式一操作，将真空度抽至5×10-4Pa，关闭CF-150插板阀，关闭分子泵电源，关闭前级电磁阀，