华师物化实验-原电池电动势的测定与应用

华南师范大学实验报告学生姓名：dxh学号：专业：化学师范年级、班级：2011级化教六班课程名称：物理化学实验实验项目：原电池电动势的测定与应用指导老师：蔡跃鹏实验评分：【实验目的】1.掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2.掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；3.加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；4.测定电池（1）的电动势；5.了解可逆电池电动势测定的应用；6.根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。【实验原理】可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势E与阳极电极电势E之差，即EEE以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniellcell），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：)1(114kgmolaZnSOZnCukgmolaCuSO)1(124左边为阳极，起氧化反应ZneaZn2)(12其电极电势为)()(ln22ZnaZnaFRTEEE阳右边为阴极，起还原反应eaCu2)(22Cu其电极电势)()(ln22CuaCuaFRTEEE阴总的电池反应)(22aCuZnCuaZn)(12原电池电动势)()(ln2)(22CuaZnaFRTEEE=)()(ln222CuaZnaFRTEE、E分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2Zna和)(2Cua分别为2Zn和2Cu的离子活度。本实验所测定的三个电池为：1．原电池饱和）()()(22KClsClHglHg)()01.0(33sAgdmmolAgNO阳极电极电势)25/(106.72410.0//4/)(22℃tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln//AgaFRTEEEAgAgAgAg)25/(00097.0799.0//℃tVEAgAg原电池电动势HgsClHgAgAgEAgaFRTEEEE/)(/22)(ln2．原电池)1.0()(3dmmolKClsAgClAgAgdmmolAgNO)01.0(33阳极电极电势)(ln/)(ClaFRTEEAgSAgCl)25/(000645.02221.0//)(℃tVEAgSAgCl阴极电极电势)(ln//AgaFRTEEEAgAgAgAg原电池电动势)()(ln/)(/AgaClaFRTEEEEEAgSAgClAgAg其中90.001.031的AgNOkgmol77.01.01的KClkgmol稀水溶液中3dmmol浓度可近似取1kgmol浓度的数值。3.原电池)()()(22饱和KClsClHglHg331.01.0(dmmolHAcdmmolHPtQHQNaAc2),阳极电极电势)25/(106.72410.0//4/)(22℃tVEVEHgsClHg阴极电极电势)(ln22//HaFRTEEEQHQQHQ)25/(104.76994.0/4/2℃tVEQHQ原电池电动势HgsClHgQHQEHaFRTEEEE/)(/222)(ln=HgsClHgQHQEPHFRTE/)(/222303.2即)/303.2()/)(/222FRTEEEpHHgsClHgQHQ由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（NaAcHAc和缓冲溶液）的pH值。测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数pTE)(，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变zFEGmr，摩尔反应焓pmrTEzFTzFEH)(及摩尔反应熵pmrTEzFS)(等。如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K15.298，则所测定的电动势和热力学函数即为相应电池反应的标准)15.298(KE、)15.298(KGmr、和)15.298(KSmr。利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数mrG、mrH、mrS等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。【仪器和药品】ZD－WC数字电位差计（含附件）1台0.01mol.dm-3AgNO3溶液标准电池1个0.1mol.dm-3KCl溶液甘汞电极（饱和）1支0.2mol.dm-3HAc溶液银-氯化银电极1支0.2mol.dm-3NaAc溶液光铂电极1支醌氢醌固体粉末（黑色）银电极1支KNO3盐桥3个吸耳球1个100ml烧杯1个洗瓶1个50ml广口瓶3个饱和氯化钾溶液10ml移掖管3支图11.1ZD-WC数字电位差计；左图为全图，右图为操作面板【实验步骤】1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2.组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3.测定电池的电动势①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到21.5℃25.2℃、30.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。○5然后调节恒温槽，令恒温升温5℃，重复上述操作，然后再升温并进行测定。○6测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。【实验记录及数据处理】室温：23.7℃气压：101.37kPa测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差一次二次三次0.464760.45400.23%0.465000.464510.46476测量温度：35.0℃测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差一次二次三次0.459810.44503.3%0.459210.460410.45981Vt7942.0)254.26(00097.0799.0)25(00097.0799.0Ag/AgV6920.00.021ln9650055.299*314.87893.01lnAgAg/AgAg/AgaFRTV238.0）254.26（0.00065—0.2415饱和甘汞V4540.0Ag/Ag饱和甘汞理论—E室温：23.7℃气压：101.37kPa次序t/℃T/KE/VKVTEp△G/(kJ/mol)△S/(J/K*mol)△H/(kJ/mol)1.23.7298.850.46476-0.0006-44.21-57.9-61.52.35.0318.150.45981E-T图回归方程：E=-0.00025t+0.541故()ETp=-0.00025PPmrmrTEnFTGSnFEGmrPmrTEnFTnFEHn=1，F=96500C/mol，E=0.45818V得：ΔrSm=1×96500×(-0.00025)=-24.125J/(mol•K)ΔrGm=-1×96500×0.45818=-44.21kJ/molΔrHm=-44.21+（-24.125）×299.6×10－3=-44.13kJ/mol电池总反应:)()(21)()(22sAgsClHgaqAgCllHg）（饱和查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.TableA4.Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)的ΔfHºm、ΔfGºm及SºmΔfHºm(298K)/kJ/molΔfGºm(298K)/kJ/molSºm298K/J/(mol·K)Hg(l)0075.023Ag+(aq)105.9077.1173.93Cl—(aq)-167.44-131.1755.20Hg2Cl2(s)-265.22-210.745192.5Ag(s)0042.55电池反应-71.07-51.31-69.35ΔrGºm=-51.31kJ/molΔrSºm=-69.35J/(mol·K)ΔrHºm=-71.07kJ/molΔrSºm相对误差：（24.125-69.35）/69.35=-65.21%ΔrGºm相对误差：（44.21-51.31）/51.31=-13.84%ΔrHºm相对误差：（44.13-71.07）/71.07=-37.90%【结果讨论】从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大，分析其可能原因有如下几点：1）只有在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。2）仪器的不稳定带来较大误差，电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。3）恒温槽温度存在波动，电流不均匀，会造成不稳定，此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。4）本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，而实验过程中的温度和大气压都有变化，所以计算的误差也较大。【思考题】1.为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？答：电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。2.电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？答：电位差计：利用