华理2008硕士-高分子-答案

华东理工大学二○○九年硕士研究生入学考试试题答案考试科目代码及名称：（810）高分子化学与物理第1页共5页---------高分子化学部分答案-----------------一、选择题（每题1分，共计5分）12345BCABC二、是非题（每题1分，共计5分）12345×√√××三、解释下列名词（每题2分，计20分）（1）结构单元；聚合物高分子链中化学结构最小单元称为结构单元（2）动力学链长；一个自由基由最初引发生成到终止消失为止所消耗的单体总数。（3）聚合上限温度；随聚合温度的升高，当达到聚合和解聚平衡时的温度即为，严格地讲在标准状态下，平衡单体浓度为1mol/L时的聚合温度定义为聚合上限温度.（4）凝胶点:定义开始出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示.（5）半衰期；引发剂分解到起始浓度一半时所用的时间为半衰期。（6）链转移常数；是链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比。（7）自加速现象；链式聚合反应过程中，当达到一定转化率如15％--20％后，由于体系粘度增大，出现聚合反应速率突然加快的现象。（又称凝胶效应(geleffect)（8）活性聚合；链引发速率远大于链增长，体系无链终止、无链转移的聚合反应（9）竞聚率：共聚合反应中自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值，表示的是竞争增长反应时两种体反应活性之比（10）引发剂诱导分解：是自由基向引发剂分子进行的一种链转移反应，反应的结果消耗一个引发剂分子，并不增加自由基的数量。四．问答题（每题6分，共计30分）1、聚碳酸酯、聚酯等杂链聚合物在成型加工（或纺丝）前都要进行干燥脱水，为什么？答：水解反应是最重要的一类化学降解反应，许多杂链聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纤维素等，当含水量不高且在室温时，水分起着一定的增塑和降低刚性等作用；（2分）而温度较高，且相对湿度较大时，它们对水就敏感，易发生水解使聚合度降华东理工大学二○○九年硕士研究生入学考试试题答案考试科目代码及名称：（810）高分子化学与物理第2页共5页低，该过程一般为无规裂解过程。聚碳酸酯、聚酯等加工前必须干燥，原因即在于此。（4分）2、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？答：链转移反应，即在聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂，甚至大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长形成新的活性链，使聚合反应继续进行，这类反应统称链转移反应。（2分）链转移反应有四种形式，它们分别是向单体、溶剂、引发剂，和大分子进行链转移反应。（2分）链转移反应实际上是链活性中心的转移，并不改变链自由基数目，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布。（2分）3．简述由小分子单体制备合成高分子化合物的三种聚合反应的类型。答：（1）.加聚反应:适用烯烃，炔烃或醛类含不饱和键的单体；（2分）（2）.缩聚反应:适用含有官能团的单体，经过缩合，除去小分子副产物，彼此连接在一起，生成高分子量的聚合物；（2分）（3）.开环聚合反应:环状化合物在催化剂的存在下，生成高分子量的线性聚合物的反应。（2分）4．苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低，这是为什么？答：取代基对单体和自由基活性的影响方向相反，并且对自由基的影响大于对单体的影响。（1分）苯乙烯是活性很高的单体，那么苯乙烯自由基就非常不活泼。而乙酸乙烯酯是活性很低的单体，乙酸乙烯酯自由基就非常活泼。（2分）单体的活性差别不如自由基的差别程度大，均聚速率常数是由单体和自由基共同决定的，自由基占更决定的因素，所以苯乙烯的均聚速率常数要比乙酸乙烯酯的低。（3分）5．为什么正离子聚合反应一般需要在很低温度下进行？答：(1)正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反应，向单体的链转移常数（CM）达到10－2～10－4，低温反应有利于减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子量；（3分）(2)正离子聚合体系中，终止反应活化能通常大于增长反应活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳华东理工大学二○○九年硕士研究生入学考试试题答案考试科目代码及名称：（810）高分子化学与物理第3页共5页定，易失去活性，副反应多，反而聚合不易控制。（3分）所以无论从反应速率和聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进行。五、图示为苯乙烯本体连续热聚合工艺，苯乙烯在预聚合反应釡1中转化率达20%左右后转送入下工序的聚合塔3中继续聚合，问：①为什么在反应釡1中要控制苯乙烯转化率为20%而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？②如果为了改善聚苯乙烯的脆性，提高其分子量是一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量？但又会面临何种负面结果？（15分）答：（1）聚合初期，转化率从0%-20%左右，聚合速率变化不大，由于苯乙烯单体是聚合物的良溶剂，体系粘度也不大，反应热很容易排除。如果转化率进一步提高，体系由于体系粘度增大，此时容易出现自加速现象，反应热大量放出，局部过热影响产物的质量和产量，甚至暴聚，所以，在反应釜中的转化率不能太高。（7分）（2）提高分子量，由于聚合度随着温度的升高而降低，因此对于热聚合体系，可以通过降低反应温度来实现，但是这样体系粘度也会大大增加，引起物料流动困难，另外，速率下降，也可能导致反应不完全。（8分）华东理工大学二○○九年硕士研究生入学考试试题答案考试科目代码及名称：（810）高分子化学与物理第4页共5页高分子物理部分六.（10分）1，A；2，A；3，B；4，A；5，D；6，B；7，C；8，A；9，C；10，B。七.（20分）1，CD；2，AD；3，ACD；4，ABD；5，ABD；6，AD；7，ABD；8，BC；9，ABD；10,ABCD.八．（10分）九.（20分）1.高聚物的体积是由高分子已占有体积和自由体积组成的（1分），自由体积理论认为，当高聚物从熔融状态冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时聚合物发生玻璃化转变进入玻璃态（2分）。在玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结（2分）。2.提高聚合物链的刚性（1分），如在聚合物分子主链上引入芳环或芳杂环及减少单键（1分），提高结晶度（1分），如引入极性基团，提高聚合物链的规整度和对称性（1分），进行交联，交联使聚合物分子形成三维网络结构，从而提高了耐热性（1分）。3.方法及原理叙述正确均可得分（5分）4．GPC的分离机理是体积排斥（1分），华东理工大学二○○九年硕士研究生入学考试试题答案考试科目代码及名称：（810）高分子化学与物理第5页共5页即根据高分子的流体力学体积大小进行分离的（1分），GPC的普适校正曲线是[η]M-Ve曲线（1分），GPC对待测样品的要求是①待测样品溶于GPC的淋洗溶剂（1分），②待测样品的分子量在GPC的分离范围内（1分）。十.（15分）1.随着分子量的增高，聚合物的拉伸强度提高；但当分子量超过一定值，即临界分子量，拉伸强度就基本恒定了。因此，利用提高分子量的方法可提高拉伸强度（1分）。增加分子链间的作用力可以提高拉伸强度，如引入极性基团和能形成氢键的基团可增加链间作用力（1分）。进行交联，结晶，取向（1分）。2.受应力作用的橡胶，其弹性主要是由熵变引起的（1分），即在公式Tds=-fdl中，（1分）当载荷不变时，f=定值，（1分）所以，dl=-TdS/f,dS＞0，f=定值，即温度升高时，dl＜0。（1分）3．聚合物在加工中发生的物理变化主要是聚合物凝聚态结构的变化，如结晶和取向（1分），例如，纤维拉伸时进行热处理，这是一种解取向过程，聚酯双向拉伸时，是一种取向过程（1分）；（注：其它举例正确也得分）聚合物在加工中发生的化学变化主要是聚合物分子链的交联和断裂（1分），如生胶的素炼（1分）。（注：其它举例正确也得分）4.PE结构简单，规整，易结晶，（1分）PVC结构简单，规整，含有极性基团，易结晶，（1分）氯化PE引入氯原子，破坏结构的规整性，不易结晶，（1分）PE断裂伸长比PVC大，强度比PVC小,但都可作塑料，氯化PE是弹性体。（1分）