单晶材料的制备-周大利2015

单晶材料的制备周大利材料科学与工程学院1目录•前言•固相一固相平衡的晶体生长•液相一固相平衡的晶体生长2前言所谓单晶(monocrystal,monocrystalline,singlecrystal)，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均匀应变和晶体缺陷，有一定大小的理想单晶在自然界中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生产。另一方面，在自然界中，不理想的单晶可以非常巨大，例如已知一些矿物，如绿宝石，石膏，长石形成的晶体可达数米。单晶体：3单晶的电子衍射谱•单晶电子衍射得到的衍射花样是一系列按一定几何图形分布的衍射斑点，称为单晶电子衍射谱。MoO3的晶体形貌和衍射花样多晶的电子衍射谱•多晶试样是许多取向不同的细小晶粒组成的。在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说，当面间距为d的(hkl)晶面簇组符合衍射条件时才产生衍射束，并在荧光屏或照相底板上得到相应的衍射斑点。•在许多取向不同小晶粒的｛hkl｝晶面簇的晶面组均符合衍射条件时，则形成以入射束为轴和2θ为半角的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线，就是半径为R=Lλ/d的圆环，因此，多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射谱的叠加。d值不同的｛hkl｝晶面簇，将产生不同的圆环，从而形成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱。下图为金的多晶衍射谱。性质均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点：晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形。对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，广泛用于现代工业的诸多领域。•制备方法：•固相一固相平衡的晶体生长•液相一固相平衡的晶体生长•气相一固相平衡的晶体生长前言单晶体：9•优点•较低温度下生长•晶体的形状是预先固定，容易取向•缺点•难以控制成核以形成大晶粒固相一固相平衡的晶体生长固一固生长（结晶生长法）：10•形变再结晶理论•应变退火及工艺设备•利用烧结体生长晶体固相一固相平衡的晶体生长11退火（annealing）•退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。重（再）结晶退火(完全退火)•应用于平衡加热和冷却时有固态相变(重结晶)发生的合金。其退火温度为各该合金的相变温度区间以上或退火以内的某一温度。加热和冷却都是缓慢的。合金于加热和冷却过程中各发生一次相变重结晶，故称为重结晶退火，常被简称为退火。•再结晶：当退火温度足够高、时间足够长时，在变形金属或合金的显微组织中，产生无应变的新晶粒──再结晶核心。新晶粒不断长大，直至原来的变形组织完全消失,金属或合金的性能也发生显著变化,这一过程称为再结晶，通常也叫一次再结晶。•一次再结晶•一次再结晶后出现织构，晶粒取向差小，不利于晶界迁移；金属中含有较多杂质，特别是以第二相质点弥散于组织内，使晶界活动性显著下降；•二次再结晶•再结晶完成后，正常的晶粒应是均匀的、连续的。但在某些情况下，晶粒的长大只是少数晶粒突发性地、迅速地粗化，使晶粒之间的尺寸差别越来越大。这种不正常的晶粒长大称为晶粒的反常长大。这种晶粒的不均匀长大就好像在再结晶后均匀细小的等轴晶粒中又重新发生了再结晶，所以称为二次再结晶。应力概念•物体由于外因(受力、湿度、温度场变化等)而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。在所考察的截面某一点单位面积上的内力称为应力。•同截面垂直的称为正应力或法向应力，同截面相切的称为剪应力或切应力。应力会随着外力的增加而增长，对于某一种材料，应力的增长是有限度的，超过这一限度，材料就要破坏。对某种材料来说，应力可能达到的这个限度称为该种材料的极限应力。无单位量单位应变概念•机械零件和构件等物体内任一点（单元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相对改变。与点的正应力和切应力(见应力)相对应，应变分为线应变和角应变。零件变形后，单元体体积的改变与原单元体体积之比，称为体积应变。线应变、角应变和体积应变都是无量纲的量。•当单元体各个面上的切应力都等于零，而只有正应力作用时，称该单元体为主单元体，它的各个面称为主平面，各主平面交线的方向称为主方向。沿主方向的线应变称为主应变。当外力卸除后，物体内部产生的应变能够全部恢复到原来状态的，称为弹性应变；如只能部分地恢复到原来状态，其残留下来的那一部分称为塑性应变。•再结晶驱动力形变再结晶理论用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧烈，结果使晶粒尺寸增大。21•再结晶驱动力形变再结晶理论结晶通常是放热过程22•再结晶驱动力形变再结晶理论结晶产生应变不是一个自发过程，反过来，通过应变产生结晶（到无应变）是一个自发过程，即退火是自发过程；在退火过程中提高温度只是为了提高速度。23ΔG1-2≈W-q＞0材料在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该能量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。•再结晶驱动力形变再结晶理论应变退火再结晶的推动力如下式：24•再结晶驱动力形变再结晶理论产生应变的样品热力学上是不稳定的消除应变室温升温消除应变的速度一般很慢消除应变的速度将显著提高提高点阵振动的振幅提高原子的迁移率25退火的目的是加速消除应变，在退火期间晶粒的尺寸增加，一次再结晶的发生，可以通过升高温度而加速。•再结量驱动力形变再结晶理论原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火，能够引起晶粒的长大。结论：26•晶粒长大形变再结晶理论通过现存晶粒在退火时的生长或通过新晶粒成核然后在退火时生长的方式发生。当焊接一颗大晶粒到多晶试样上，并且是大晶粒吞并邻近的小晶粒而生长，就可以有籽晶的固一固生长27•晶粒长大形变再结晶理论晶界间的运动起着缩短晶界的作用，晶界能可以看做晶界之间的一种界面张力，而晶粒的并吞是这种张力减小28σs-s•晶粒长大形变再结晶理论29•晶粒长大形变再结晶理论以上讨论中，假定了界面能与方向无关30事实上，晶粒间界具有与晶粒构成的方向以及界面相对于晶粒的方向有关的一些界面能σ值，晶界可以是大角度的或小角度的，并且可能包含着晶粒之间的扭转和倾斜。在生长晶体时，人们注意的是晶界迁移率。•晶粒长大形变再结晶理论31•晶粒长大形变再结晶理论当晶界朝着曲率半径方向移动时，它的面积减小，如下图所示32•晶粒长大形变再结晶理论再结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲生长晶体的取向差异共同提供的应变退火生长是要避免在很多潜在的中心上发生晶粒长大。但是在某些条件下，观察到在退火期间有新的晶粒成核，这些晶粒随着并吞相邻晶粒而长大，研究这种情况的一种办法是考虑点阵区33•晶粒长大形变再结晶理论杂质阻止晶核间接的运动，因而，阻止刚刚形成的或者已有的晶核的生长，由于杂质妨碍位错运动，所以它有助于位错的固定。在有新晶核形成的系统内，通常观察到新晶核并吞已存在的晶体而生长。它们常常继续长大，并在大半个试样中占据优势。34•晶粒长大形变再结晶理论实际上，在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变或临界应变。一般而言，1%-10%的应变足够满足要求，相应的临界应变控制精度不高于0.25%，经常用锥形试样寻找其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的应变。35•晶粒长大形变再结晶理论让试样通过一个温度梯度，将它从冷区移动到热区。试样最先进入热区的尖端部分，开始扩大性晶粒长大，在最佳条件下，只有一颗晶粒长大并占据整个截面，有时为了促进初始形核，退火前使图1-5的A区严重变形。36•用应变退火法生长非金属材料比生长金属晶体困难，其原因在于使非金属塑性变形很不容易，因此通常是利用晶粒大小差作为推动力，通常退火可提高晶粒尺度，即烧结。应变退火，包括应变和退火两个部分。对于金属构件，在加工成型过程本身就已有变形，刚好与晶体生长有关。•应变退火应变退火及工艺设备38•典型的金属构件•铸造件•锻造件•滚扎件•挤压件•拉拔丝•应变退火应变退火及工艺设备39•铸造件：•铸造件是把熔融金属（或无机材料熔体）注入铸模内，然后使其凝固，借助重力充满或者离心力使铸模充满，晶粒大小和取向取决于纯度，铸件的形状，冷却速度和冷热时的热交换•锻造件•锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻造件的应变一般是不均匀的，锻造件往往不仅仅是用于应变退火的原材料，而且还可用于晶体生长中使材料产生应变。•应变退火应变退火及工艺设备40•滚轧件•使用滚轧时，金属的变形要比用其他方法均匀，因而借助滚轧可以使材料产生应变和织构。•挤压件•挤压可以用来获得棒体和管类，相应的应变是不均匀的，因此，一般不用挤压来作为使晶粒长大的方法。•拉拔丝•拉拔过程一般用来制备金属丝，材料经受相当均匀的张应变，晶体生长中常用用这种方法引进应变。•应变退火应变退火及工艺设备41采用应变退火法可以方便地生长单相铝合金，即多组分系统固-固生长，由于不存在熔化现象，因此也不存在偏析，故单晶能保持原铸锭的成分，为了得到更好的再结晶，退火生长需要较大的温度梯度。•应变退火法生长晶体应变退火及工艺设备42•应变退火法制备铝单晶应变退火及工艺设备先产生临界应变量，再进行退火，使晶粒尺寸在0.1mm时长大以形成单晶。退火期间，有时在试样表面就先成核，影响了单晶的生长。•应变退火法制备铜单晶采用二次再结晶可以获得优良的铜单晶，即几个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶的温度下使受应变的试样退火。见p5431、先在550℃使纯度为99.6w%的铝退火，以消除原有应变的影响和提供大小合乎要求的晶粒。要使无应变的晶粒较细的铝变形产生1%-2%的应变，然后将温度从450℃升至550℃按25℃/d的速度退火。2、在初始退火之后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，320℃退火4h以得到回复，加热至450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。•应变退火法制备铝单晶应变退火及工艺设备443、在液氮温度附近冷滚轧，继之在640℃退火10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品含有2mm大小晶粒和强烈的织构，再经一个温度梯度，然后加热到640℃，可得到1m长的晶体。4、采用交替施加应变和退火的方法，得到2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒成核，而退火温度为640℃。•应变退火法制备铝单晶应变退火及工艺设备45表1.1为用应变退火法生长的晶体。烧结就是加热压实多晶体。烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素引起。其中，后两种因素在无机材料中应该是最重要的，因为它们不可能产生太大的应变。因此烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。若加热多晶金属时观察到的晶粒长大，该过程一般可看成是应变退火的一种特殊情况，因为此时应变不是有意识引起的。利用烧结体生长晶体•烧结过程46无机陶瓷中的气孔比金属中多，气孔可以阻止少数晶粒以外的大多数晶粒长大，所以多孔材料中会出现大尺寸晶粒。但是，如果热压中升高温度，烧结引起的晶粒显著长大，有可能得到有用的单晶，可以增加到应变退火的所能达到的值。利用烧结体生长晶体•烧结过程47•从液相中生长晶体的一般理论•定向凝固法•提拉法•区域熔融技术液相一固相平衡的晶体生长48•单组分液相一固相平衡的单晶生长技术是目前使用最广泛的