单晶硅材料研14

单晶硅生长技术的研究与发展摘要：综述了硅的应用和单晶硅生长技术的研究现状。对直拉法和悬浮区熔法制备单晶硅进行了概述，关键词：单晶硅；一、前言单晶硅属于立方晶系，金刚石结构，是一种性能优良的半导体材料。自上世纪40年代起开始使用多晶硅至今，硅材料的生长技术已趋于完善，并广泛的应用于红外光谱频率光学元件、红外及射线探测器、集成电路、太阳能电池等。此外，硅没有毒性，且它的原材料石英(SiO2)构成了大约60%的地壳成分，其原料供给可得到充分保障。硅材料的优点及用途决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料。到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在硅材料基础之上的，世界上绝大部分的太阳能光电器件是用单晶硅制造的。其中单晶硅太阳能电池是最早被研究和应用的，至今它仍是太阳能电池的最主要材料之一。单晶硅完整性好、纯度高、资源丰富、技术成熟、工作效率稳定、光电转换效率高、使用寿命长，是制备太阳能电池的理想材料。因此备受世界各国研究者的重视和青睐，其市场占有率为太阳能电池总份额中的40%左右。随着对单晶硅太阳能电池需求的不断增加，单晶硅市场竞争日趋激烈，要在这单晶硅市场上占据重要地位，应在以下两个方面实现突破，一是不断降低成本。为此，必须扩大晶体直径，加大投料量，并且提高拉速。二是提高光电转换效率。为此，要在晶体生长工艺上搞突破，减低硅中氧碳含量。因此，对单晶硅的生产和研究提出了新的要求。了解单晶生长条件、生长缺陷以及它们对器件性能的影响之间的关系，对提高晶体质量是很重要的。本文采用直拉法生长了6英寸优质单晶硅，并对其电阻率、杂质含量及位错进行了测试，获得了最佳的生长工艺参数，分析了杂质引入机制及减少杂质的措施。硅材料是信息技术,电子技术和光伏技术最重要的基础材料,从某种意义上讲,Si不仅是高技术和可再生能源，更是影响国家未来在高新技术和能源领域实力的战略资源。作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的，因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成抛光片，方可制造IC器件，超过98％的电子元件都足使用硅单晶。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域，当今全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。生产单晶硅的原料主要包括：半导体单晶硅碎片，半导体单晶硅切割剩余的头尾料、边皮料等。目前，单晶硅的生长技术主要有直拉法(CZ)和悬浮区熔法(FZ)。在单晶硅的制备过程中还可根据需要进行掺杂，以控制材料的电阻率，掺杂元素一般为Ⅲ或V主族元素.生长制备后的单晶硅棒还需经过切片、打磨、腐蚀、抛光等工序深加工后方可制成用作半导体材料的单晶硅片。随着单晶硅生长及加工处理技术的进步，单晶硅正朝着大直径化(300ram以上)、低的杂质及缺陷含晕、更均匀的分布以及生产成本低、效率高的方向发展。二、单晶硅的生长原理当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可分为悬浮区熔法（FloatZoneMethod）和直拉法（CzochralskiMethod）。这两种方法制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域，区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主体。随着熔场温度的下降，将发生由液态转变到固态的相变化。对于发生在等温、等压条件下的相变化，不同相之间的相对稳定性可由吉布斯自由能判定。AG可以视为结晶驱动力。△G=△H—TAS(1)在平衡的熔化温度瓦时，固液两相的自由能是相等的，即AG=0，因此△G=AH一瓦XAS---O(2)所以，AS=AH／T=(3)其中，AH即为结晶潜热。将式(3)代入式(1)可得(4)由式(4)可以看出，由于AS是一个负值常数，所以△兀即过冷度)可被视为结晶的唯一驱动力。以典型的CZ长晶法为例，加热器的作用在于提供系统热量，以使熔硅维持在高于熔点的温度。如果在液面浸入一品种，在品种与熔硅达到热平衡时，液面会靠着表面张力的支撑吸附在晶种下方。若此时将晶种往上提升，这些被吸附的液体也会跟着晶种往上运动，而形成过冷状态。这节过冷的液体由于过冷度产生的驱动力而结晶，并随着晶种方向长成单晶棒。在凝固结晶过程中，所释放出的潜热是一个间接的热量来源，潜热将借着传导作用而沿着晶棒传输。同时，晶棒表面也会借着热辐射与热对流将热量散失到外围，另外熔场表面也会将热量散失掉。于是，在一个固定的条件下，进入系统的热能将等于系统输出的热能陟。三、硅单晶生长方法1直拉(CZ)法直拉法生长单晶硅的制备步骤一般包括：多晶硅的装料和熔化、引晶、缩颈、放肩、等颈和收。直拉法的生产过程简单来说就是利用旋转的籽晶从熔硅中提拉制备单晶硅。此法产量大、成本低，国内外大多数太阳能单晶硅片厂家多采用这种技术。（一）多晶硅的装料和熔化首先，将高纯多晶硅料粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合溶液中清洗外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚内。在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽真空使之维持在一定的压力范围之内，再充入一定流量和压力的保护气，最后加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412℃，使其充分熔化。（二）引晶选取籽晶尺寸为8×120mm方向为100。籽晶制备后，对其进行化学抛光，可去除表面损伤，避免表面损伤层中的位错延伸到生长的直拉单晶硅中；同时，化学抛光可以减少由籽晶带来的金属污染。在硅晶体生长时，首先将定向籽晶固定在旋转的籽晶杆上，然后将籽晶缓缓下降，距液面10mm处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击；接着将籽晶轻轻浸入熔硅，使头部首先少量溶解，然后和熔硅形成固液界面；随后，籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅。（三）缩颈去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会在新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面时，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体，而缩颈技术可以减少位错的产生。引晶完成后，籽晶快速向上提拉，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅直径将比籽晶的直径小，可以达到3mm左右，其长度约为此时晶体直径的6～10倍，旋转速率为2～10rpm。（四）放肩在缩颈完成后，晶体的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增加，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180°的夹角。在此步骤中，最重要的参数值是直径的增加速率。放肩的形状与角度将会影响晶体头部的固液面形状及晶体品质。如果降温太快，液面出现过冷情况，肩部形状因直径快速增大而变成方形，最严重时导致位错的再现而失去单晶结构。（五）等径当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长，由于生长过程中，液面会逐渐下降及加热功率上升等因素，使得晶体散热速率随着晶体长度而递减。因此，固液界面处的温度梯度减小，使得晶体的最大拉速随着晶体长度而减小。（六）收尾在晶体生长接近尾声时，生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，这个阶段称为收尾。2、区熔(FZ)法区熔法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。从熔区下方利用旋转着的籽晶将熔硅拉制成单晶硅。由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。熔区因受到磁托浮力而处于悬浮态，然后此法由于生长过程中熔区始终处于悬浮状态，不与任何物质接触，生长过程中的杂质分凝效应和蒸发效应显著等原因，因此产品纯度高，各项性能好。但由于其生产成本高，对设备和技术的要求较为苛刻，所以一般仅用于军工、太空等高要求硅片的生长。四、结语本文对单晶硅生长技术的研究进行了综述。随着对单晶硅太阳能电池需求的不断增加，单晶硅市场竞争日趋激烈，要在这单晶硅市场上占据重要地位，应在以下两个方面实现突破，一是不断降低成本。为此，必须扩大晶体直径，加大投料量，并且提高拉速。二是提高光电转换效率。为此，要在晶体生长工艺上搞突破，减低硅中氧碳含量。这两方面备受硅材料产业界和学术界的关注。参考文献：[1]蒋娜.袁小武等单晶硅生长技术研究新进展[2]邓志杰．硅单晶材料发展动态【J】．稀有金属，2000，24(5)：[3]中国硅产业现状分析【J】．中国集成电路，2008，3：55—63．[4]任丙彦，羊建坤，李彦林．q0200mm太阳能用直拉单晶生长速率研究【J】．半导体技术，2007，32(2l106—120．