单过硫酸氢盐高级氧化技术(杭州会议周).

单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术2014.11.1浙江杭州目录：1.单过硫酸氢钾复合盐消毒剂的优势及其应用2.单过硫酸氢钾复合盐高级氧化功能3.在预处理方面的应用——藻类藻毒素4.成功运用的案例传统消毒剂存在的不足之一：安全氯气、盐酸均属于高发类重点防控的化学品，其运输、储存、使用等面临诸多泄漏、爆炸等风险隐患。消除隐患就是最好的防范传统消毒剂存在的不足之二：氯化副产物产生1、氯化消毒副产物THM在天然水体中并不存在，只有在氯化消毒过程中才会产生HOCl+Br+NOM＝THMS+其它卤仿NOM:天然有机物腐殖酸和富里酸THMS：三卤甲烷，2、目前确定的氯系消毒副产物在500种以上液氯与三致物质WHO确认的氯致有毒物质主要有：1.致癌物：THMS、卤代乙酸(HAAS)、卤代仪氰、卤代醛、酚等卤代乙酸HAAS：二氯乙酸DCAA是THMS50倍的致癌风险三氯乙酸TCAA：是THMS100倍的致癌风险2.致突变性：三氯甲烷、三溴甲烷、呋喃酮、（一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷）典型的肝、肾、膀胱致突变3.可疑致癌物：二氯乙酸、溴酸盐、甲醛消毒“此消彼长”新问题•传统的观念中，消毒即杀灭病原菌，包括细菌、病毒、真菌、衣原体及支原体。•消毒剂即为能杀灭上述多种致病微生物的化学物质•但这些化学物质可能本身对机体有损害（残留）•或者这些物质与其他物质结合产生对人体致病甚至致命的物质；如氯与水中有机物结合生成可致癌的三卤甲烷等物质•有害微生物这类“毒”被清除，但“三致物质”另类毒却被制造。后者对人类的健康影响更大.•饮和用都可以摄入致癌物–饮水—消化道–用水—经皮肤吸收•传统消毒剂存在问题之三：耐氯菌•液氯从开始应用到现在已有百年历史，水中不少微生物都对其产生了耐药性，为达到饮用水国家标准，不得不增加液氯使用量，成本相应也不断增加，而大量液氯的使用也带来了环境的污染•给水管网中耐氯性细菌的灭活性研究（清华大学）陈雨乔…张晓健…“耐氯菌”的存在对饮用水微生物学安全构成极大威胁，有些耐氯性细菌属于致病菌或条件致病菌，如：分支杆菌、军团菌、大肠埃希菌株、肠球菌住、伤寒菌株等，会直接引起用户感染介水传染病的风险。•传统消毒剂存在问题之四：氧化能力传统消毒剂电极电位较低，氧化能力有限，对原虫无效，（新饮用水国标明确规定了隐孢子虫，贾第鞭毛虫的限值）传统消毒剂对藻类、残留农药、金属离子、化学有机物等作用微乎其微。新型消毒剂诞生10单过硫酸氢钾复合盐辅助成份增效剂稳定剂水王子有效杀菌成份－活性氧含量仅2-2.5%有效杀菌成份－活性氧含量8.41%10基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术•传统的高级氧化消毒技术是以•OH为主要活性物质的，基于硫酸根自由基SO4−•的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化消毒技术。•SO4−•的产生源：产品主要活性成分,单过硫酸氢钾，（peroxymonosulfate，简称PMPS）又名过氧化单硫酸钾，过一硫酸氢钾•分子式：KHSO5•存在：2KHSO5.KHSO4.K2SO4复盐，三聚盐•简称：PMPS或KMPS•国外商品名：Oxone、Ｄegussa•国内：水王子、洁王子、清王子单过硫酸氢钾消毒粉（水王子）优势安全：彻底消除安全隐患，不燃不爆粉型消毒剂，易于运输储存使用，残留硫酸根离子，无毒，常温保存两年。环保:不含氯，以多种活性氧为杀菌成分，根本上消除了氯化副产物的产生，大大减少了传统消毒剂副产物对人类健康（包括致癌及生殖毒害）的严重影响。高效：持续产生大量活性成分，72小时杀菌率在99.9%以上。硫酸自由基、羟基自由基、过氧化氢等多种高氧化电位的自由基和活性氧同时作用，杀灭微生物并对藻类、残留农药、化学有机物等均有很强的氧化作用。经济：一种产品，多重效果，解决传统消毒剂存在的诸多不足。•基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术•单过硫酸氢盐高级氧化技术因其自身优势得到越来越多的关注。•高级氧化技术又称深度氧化技术，能在活化反应过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基(SO4−•)，诱发链式反应，无选择性杀灭病原微生物，且直接将饮用水中微量农药残留、藻毒素等难降解有机物质氧化降解为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。•单过硫酸氢盐常温下呈固态、容易储存和运输、高稳定性、高水溶性和价格相对低廉；•SO4−•比•OH氧化能力更强、稳定时间更长、适用pH更加广泛（约2.5~11）•单过硫酸氢盐高级氧化技术在水处理及环境领域凸显更多的优势。•单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理•水王子------产品系统（活性成分、安定剂、稳定剂、活化剂等）•采用独特高能活化技术，使用时，溶于水后经由链式反应释放活性氧【O】并通过高能活化剂进而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、羟基自由基（•OH）、硫酸自由基(SO4−•)等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等，其杀灭速度较氯快600—3000倍。•国内外科学研究及实验应用已经证明：羟基自由基(·OH)、硫酸自由基是极强的氧化剂，对细菌、病毒的杀菌作用一般在一秒以内。而对传统紫外、氯气以及臭氧方法来说，达到此效果一般需要20分钟至一小时的时间。羟基自由基(·OH)、硫酸自由基等多种高活性成分广谱性是最高的。它对几乎所有的细菌，病毒都能高效率杀灭。并且对一些与人类危害极大的，氯气甚至臭氧无法或不能有效杀灭的寄生虫类（例如隐性包囊cryptosporidium，贾第鞭毛虫giardia等）,藻类胞芽都能有效杀灭。•国内外科学研究及实验应用已经证明：羟基自由基(·OH)、硫酸自由基等多种高活性成分是很强的氧化剂，常常可以将有机物完全氧化分解为CO2和H2O。它对有机物的氧化作用具有广谱性，与有机物的反应速率常数在108～109mol-1·s-1之间。·OH自由基的电子亲和能为569.3kj，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，形成易进一步氧化的中间产物。用其它方法难以去除饮水中微量污染物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基等多种高活性成分有效除去。•单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理•单过硫酸氢盐产生【O】、羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基(SO4−•)，主要有起始、传播、终止三个阶段。•①起始阶段(活化阶段)•单过硫酸氢盐可经光、热、催化等方式激发后，双氧键断裂，产生硫酸根自由基(SO4−•)。活化原理如式：•SO52−+heat/UV/其他→SO4−•+【O】②传播阶段•单过硫酸氢钾盐经活化产生SO4−•，反应系统中会产生一系列自由基链式反应，传播阶段反应如式1.0~1.7•Fe3++RH→R•+Fe2++H+（1.0)•SO4−•+H2O→HO•+HSO42−k=2.0×103s-1（1.1）•SO4−•+OH-→HO•+SO42−k=1.4~7.3×107M-1s-1（1.2）•SO4−•+RH→R•+HSO4−（1.3）•HO•+RH→R•+H2O（1.4）•R•+SO52−→SO4−•+O•−+R（1.5）•SO4−•+Fe2+→Fe3++SO42−（1.6）•HO•+Fe2+→Fe3++OH-（1.7）•在任何条件下系统中均会发生式1.1中反应，因此SO4−•与HO•可共存于水溶液中；•当pH值超过7时系统中以反应1.10为主，SO4−•转变为具有强氧化性羟基自由基HO•，因此单过硫酸氢盐高级氧化技术适用pH范围广。但碱性环境下HO•氧化性低于SO4−•，因此碱性环境氧化消毒水处理效果较酸性或中性略低。•由式1.6，Fe2+可与SO4−•竞争性反应，而由式1.7可知Fe2+又可与HO•反应将HO•转化为OH-，Fe2+可以通过这两种途径消耗反应系统中自由基。•因此反应系统中铁盐浓度与自由基的产生速率有重要关系。③终止阶段•反应系统中自由基过量时相互之间发生式1.8~1.13，自由基猝灭，链式反应终止。•SO4−•+HO•→HSO5−连续反应终止（1.8）•SO4−•+R•→链式反应终止（1.9）•2SO4−•→S2O82−链式反应终止（1.10）•HO•+R•→链式反应终止（1.11）•2HO•→链式反应终止（1.12）•2R•→链式反应终止（1.13）杀菌原理－高浓度活性氧（高达8.41%）1、强大的新生态氧[O]：通过氧化微生物的原浆蛋白活性基因，使蛋白质中的氨基酸氧化分解，导致氨基酸链断裂，蛋白质失去功能，而达到杀灭病毒病菌的目的。它的作用既不是蛋白质变性，也不是氯化作用，而是强大的新生态氧的氧化作用，这种作用比氯化作用至少强2.5倍。产品溶于水后，经过循环链式反应，连续持久产生新生态[O]氧：HSO5—HSO4—+[O]HSO4—+2H2O→HSO5-+2H++2e2020/1/421M/PMS系统自由基链式反应机理动态链式反应：有效成份持续存在2020/1/423新生态氧[O]HSO5—HSO4—+[O]+[O]+[O]HSO4—+[O]+[O]+[O]HSO4—+2H2OHSO5—→HSO5-+2H++2e活性氧及超氧自由基杀菌原理：•活性氧于水中与有机成份结合产生并释放出一定浓度的•超氧自由基[ROO●]，•反应活性大，氧化能力极强，•可以使细胞中的单糖、多糖、蛋白质、DNA、RNA等发生氧化，遭受损伤与破坏。•活性氧自由基在极低浓度时就能完全杀灭水中的原生动物、藻类、孢子细菌等微生物，剩余的基因及微生物尸体均可被分解成H2O、CO2、O2及无机盐类，没有药剂残留。2020/1/424多种有效杀菌成份同时起效2020/1/425微生物超氧自由基[ROO]●新生态氧[O]超氧阴离子自由基O2-过氧化氢H2O2硫酸根自由基SO4−•羟基自由基OH-氧化还原电位国外技术发展•GeorgeP.Anipsitakisa,*,ThomasP.Tufanob,DionysiosD.Dionysiouc•aChastain-Skillman,Inc.,公司，地址（美国）：4705OldHighway37,P.O.Box5710,Lakeland,FL33807-5710,USA•bDuPontChemicalSolutionsEnterprise,ExperimentalStationLaboratory,(杜邦公司，地址美国）：Building402/Room5234D,Wilmington,DE19880-0402,USA•cDepartmentofCivilandEnvironmentalEngineering,UniversityofCincinnati（辛辛那提大学），地址（美国）：765BaldwinHall,Cincinnati,OH45221-0071,USA.AnipsitakisGP,DionysiouDD.Destructionofchlorinatedaromaticsinwaterwithsulfateradicals-analternativeoxidizingsystembasedontheFenton'sreagentchemistry[C].Proceedingsofthe8thInternationalConferenceonAdvancedOxidationTtechnologiesforwaterandairremediation(AOTs-8),Toronto,Ontario,Canada,2002:17-22.•2.AntoniouMG,DeLaCruz,AA,DionysiouDD.Cyanobacterialtoxins:Treatingthenewgenerationofwatercontaminants[C].AIChEAnnualMeeting,ConferenceProceedings,2005:5697-5698.•Degradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughp