南京大学-蒸气冷凝法制备纳米颗粒

蒸气冷凝法制备纳米颗粒1.实验目的学习和掌握利用蒸气冷凝法制备铜纳米颗粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性气体气压之间的关系。2.实验原理利用宏观材料制备微粒，通常有两条途径，一种是由大变小，即所谓粉碎法；另一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。本实验采用气相法（聚集法）中的蒸气冷凝法制备铜纳米颗粒。图1显示蒸汽冷凝法制备纳米颗粒的过程。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯度的Ar、He等，有些情形也可以考虑采用气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常为0.1kPa至10kPa范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可从材料的蒸气压-温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体原子或分子碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸气中形成很高的局域过饱和，非常利于成核。图2显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短时间内发生的。图3给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微粒，最终在收集器上收集到纳米粒子。在制备纳米微粒的过程，由于成核与生长几乎是同时进行的，微粒的大小与过饱和度P/Pe有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关：(1)惰性气体的压力，其越小碰撞几率越低，原材料原子能量损失越小，Pe值降低较慢；(2)惰性气体的原子量，其越小，一次碰撞的能量损失越小；(3)蒸发速率，其越快，P/Pe越大；(4)收集器离蒸发源的距离，其越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调剂P/Pe值，从而控制微粒的分布尺寸。图1蒸气冷凝法原理A.原材料的蒸气；B.初始成核；C.形成纳米颗粒；D.长大了的纳米微粒；E.惰性气体，气压约为kPa数量级；F.纳米微粒收集器；G.真空罩；H.加热钨丝；I.电极图2成核速率随过饱和度的变化图3总自由能随核生长的变化3.实验描述3.1仪器描述实验采用HT-218型纳米微粒制备试验仪进行，其原理如图4所示。玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。真空罩下方真空室地盘P的上半部倒置了一只玻璃烧杯F，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极I之间接以螺旋状钨丝H，铜电极接至蒸发速率控制单元。在真空或低压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000以上的高温。真空底盘P开有四孔，孔下方分别接有气体压力传感器E以及连结阀门，和电磁阀的管道。气体压力传感器E连接至真空度测量单元，并在数字显示表上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连接，实验时可利用调整气体压力，也可借助调整压力。阀门的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上，调节加热器时数字显示表直接显示加热功率。3.2实验步骤(1)检查仪器各单元是否正常；(2)对真空系统进行清洁；图4纳米微粒制备实验仪原理及面板图E.气体压力传感器；F.微粒收集器；G.真空罩；H.钨丝；I.铜电极；P.真空室底盘；.惰性气体阀门；.空气阀门；.电磁阀；.电源总开关；.抽气单元开关；.气体压力表；.加热功率表(3)取适量铜片，挂在钨丝上，盖上烧杯，罩好真空罩；(4)关闭惰性气体阀门和空气阀门，加热功率置于最小，打开系统电源；(5)对系统进行抽气，直至气压保持恒定，并置此恒定气压为零；(6)打开惰性气体阀门，同时抽气，使系统达到动态平衡，调节动态平衡气压为0.13kPa；(7)调节加热功率，使加热电压为6~8V，直至铜片完全蒸发；(8)关闭系统电源，打开空气阀门，取下真空罩和烧杯；(9)重复上述操作，在动态氮气压强为1.3kPa和3.9kPa条件下重复实验；(10)对仪器进行清洁和整理。4.实验结果与分析4.1实验结果在三种氮气压力氛围中，在烧杯内壁上都获得了接近黑色的铜纳米颗粒，且有如下规律(1)随着氮气压强的增大，铜蒸发过程的黑烟越来越浓；(2)随着氮气压强的增大，铜颗粒的颜色由深墨绿色向紫红色过渡；(3)随着氮气压强的增大，铜颗粒在烧杯内壁上的附着越来越不均匀。图1，图2，图3分别展示了在0.13kPa，1.3kPa和3.9kPa的氮气压强下，烧杯收集到的铜纳米颗粒。4.2结果分析铜被加热至蒸发温度时蒸发成气相，蒸气原子与氮气分子碰撞，能量迅速降低而骤然冷却，形成很高的局域过饱和，开始成核。当核的尺寸超过临界半径后，它将迅速长大，首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微粒，最终在烧杯内壁上收集到纳米微粒。可见，氮气气压越大，铜蒸气原子与氮气原子碰撞几率越大，能量损失越快，局域过饱和越大，成核越快，黑烟越明显，同时形成的纳米颗粒尺寸也越大。纳米微粒具有尺寸效应。对于纳米材料，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，其对光的吸收会显著增加，尺寸越小越明显，因而实验制备的铜纳米颗粒接近于黑色。但随着氮气压强的增大，铜颗粒的尺寸也随之增大，尺寸效应减弱，故颗粒的颜色会向铜本身的颜色即紫红色过渡。实验中真空系统采用动态氮气氛围，压强越大，氮气的流动越快，因而铜纳米颗粒在烧杯内壁的附着也越不均匀。5.实验思考题(1)真空系统为什么应保持清洁？1.真空中若有杂质，则金属蒸气易以杂质为中心成核，不利于形成纳米颗粒；2.杂质会使纳米颗粒不易均匀地凝结在烧杯壁上，得到的纳米颗粒产量、质量都不高；图10.13kPa氮气压强下烧杯收集到的铜纳米颗粒图21.3kPa氮气压强下烧杯收集到的铜纳米颗粒图33.9kPa氮气压强下烧杯收集到的铜纳米颗粒3.保持钨丝的清洁还利于导热，有利于金属的蒸发。(2)为什么对真空系统的密封性有严格要求？如果漏气，会对实验有什么影响？实验要求纳米颗粒在一定气压的惰性气体氛围中生成，因而对系统的密封性有严格的要求。如果漏气，会使空气进入系统，导致气体压力不易保持恒定，从而使制备的颗粒大小不一，致使纳米颗粒的质量下降；此外，空气中含有氧气，若漏气严重，可能引起制备的纳米颗粒自燃，造成事故。(3)为什么使用的氩气或氮气纯度要求很高？氩气或氮气纯度不高，则金属蒸气分子与气体分子碰撞时，损失的能量不均一，易造成非均匀成核，使制备的纳米颗粒大小差别较大；如果氩气或氮气中含有较高成分的氧气，则还可能导致纳米颗粒的氧化甚至自燃，造成实验失败，甚至实验事故。(4)为什么要利用纯净氩气或氮气对系统进行置换、清洗？仅用抽气泵很难将系统中的空气抽净，用纯净的氩气或氮气对系统进行置换、清洗，可以最大程度提高系统中惰性气体的纯度，从而保证系统的无氧环境。(5)从成核和生长的机理出发，分析不同保护气气压对微粒尺寸有何影响？金属被加热至蒸发温度时蒸发成气相，金属蒸气原子与惰性气体原子或分子碰撞，迅速降低能量而骤然冷却，骤冷使得金属蒸气中形成很高的局域过饱和，非常利于成核。当核的尺寸超过临界半径后，它将迅速长大，首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微粒，最终在收集器上收集到纳米粒子。可见，保护气压越大，金属蒸气原子与保护气体原子碰撞几率越大，能量损失越快，局域过饱和越大，成核越快，形成的纳米颗粒尺寸也越大。(6)为什么实验制得的铜微粒呈现黑色？对于纳米铜颗粒，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，光吸收会显著增加，各种波长的光很少被反射，从而显示黑色。(7)实验制得的铜微粒的尺寸与气压之间成何关系？为什么？一般而言，铜微粒的大小在低压条件下与气压成正相关关系，理由见第(5)题。(8)实验中在不同气压下蒸发时，加热功率与气压之间成何关系？为什么？一般而言，气压越大，加热功率越大。因为气压越大，铜的蒸发温度越高。(9)在不同气压下蒸发时，观察到微粒“黑烟”的形成过程有何不同？为什么？气压越低，微粒“黑烟”形成越慢，浓度越小。因为惰性气体的压力越低，碰撞几率越小，则成核速率也越小，黑烟形成越慢且越不明显。