南医大无机化学04化学平衡.

1Chap.4化学平衡ChemicalEquilibrium2§1.化学反应的可逆性和化学平衡可逆反应，化学平衡§2.标准平衡常数实验平衡常数K，标准平衡常数Kθ§3.Kθ与反应ΔrGmθ(T)的关系等温方程式，反应商§4.化学平衡的移动浓度、压力、温度的影响主要内容3在同一条件下，既能按反应方程式从左向右进行又能从右向左进行的反应叫可逆反应（reversiblereaction）。从左向右进行的称正反应，从右向左进行的称逆反应。用可逆箭号表示。如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)一、可逆反应4.1化学反应的可逆性和化学平衡4可逆程度极微小的反应，称不可逆反应（irreversiblereaction）。如高锰酸钾分解为氧气:一、可逆反应4.1化学反应的可逆性和化学平衡22424OMnOMnOKKMnO25二、化学平衡将一定量的H2和I2置密闭容器中，一定条件(p、T)下使其反应。H2(g)+I2(g)2HI(g)4.1化学反应的可逆性和化学平衡6一段时间后，正逆反应速率相等，H2、I2、HI浓度不再随时间变化，但反应并没有停止。在化学反应中，把正反应速率和逆反应速率相等时体系所处的状态叫化学平衡（chemicalequilibrium）。二、化学平衡4.1化学反应的可逆性和化学平衡γ正=γ逆≠07化学平衡的特点1、平衡是动态的2、到达平衡状态的途径是双向的3、平衡组成与达到平衡的途径无关8一、实验平衡常数反应达到平衡时，生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比是一个常数（各物质平衡浓度的幂次等于反应式中各物质的化学计量数），这个常数叫实验平衡常数K(equilibriumconstant)。在一定温度下，这个常数是一定值。4.2标准平衡常数9实验平衡常数Kc设可逆反应达到平衡aA(aq)+bB(aq)fF(aq)+hH(aq)CbahfKBAHF][][][][Kc是实验平衡常数：当∑ν=0，Kc无量纲当∑ν≠0，Kc有量纲10实验平衡常数Kp设可逆反应达到平衡aA(g)+bB(g)fF(g)+hH(g)pbBaAhHfKppppFKp是实验平衡常数：当∑ν=0，Kp无量纲；当∑ν≠0，Kp有量纲11Kc和KpKc和Kp之间可以相互换算，相关的式子有：pV=nRTp=(n/V)RTp=cRTc为浓度换算时，要注意各物理量的单位。12例:在高温时2HI(g)=H2(g)+I2(g)分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440℃时达到化学平衡，其Kc=2.0×10-2，求HI的分解率。解:2HI(g)=H2(g)+I2(g)初/mol·L-1200平/mol·L-12-2xxxKc=x2/(2-2x)2=2.0×10-2，x=0.22(mol·L-1)分解率=（2×0.22/2）×100%=22.0%13二、标准平衡常数表达式4.2标准平衡常数aA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq)baedccBcAcEcDK)/]([)/]([)/]([)/]([c=1mol·L-1,为标准浓度。[D]/c为平衡相对浓度，通常用[D]表示。c/c相对浓度常用cr表示。baedcBAEDK][][][][14二、标准平衡常数表达式4.2标准平衡常数aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)baedppBppAppEppDpK]/)([]/)([]/)([]/)([θθθθp=101.3kPa,标准压力对于理想气体反应，气体的分压比浓度更易测定，此时平衡常数用表示。θpK15例，氢气和碘蒸气化合为碘化氢的反应达到平衡后，H2+I22HI]/)I(][/)H([]/)HI([θ2θ22θθppppppKp二、标准平衡常数表达式4.2标准平衡常数16与温度有关，但与反应物浓度、分压无关。还取决于反应物本性。对同一个反应，在一定温度下，平衡常数相同，但平衡浓度不一定相同。（与初始浓度有关）对于不含气相物质的反应，K和K在数值上相等，因为标准态的值c=1。有气相物质参加的反应，K和K之间经常不相等，因为标准态p≠1。关于平衡常数K和K17书写平衡常数表达式注意事项1.反应体系中的纯固体、纯液体及稀溶液中的水，不出现在表达式中(规定浓度为1)2.平衡常数表达式必须与反应方程式一致。反应式不同，K不同。3.正逆反应的平衡常数互为倒数。4.几个反应的相加或相减得到总反应，总反应的平衡常数等于各分步平衡常数的相乘或相除（多重平衡）。18rGm是反应的任意状态摩尔自由能变；rGm是反应的标准摩尔自由能变。Q为反应商4.3标准平衡常数与的关系在等温等压下的封闭体系中，可以用反应的吉布斯自由能变化G来判断反应自发进行的方向，对于化学反应：mrGaA+bBdD+eEQRTGQRTGGmrmrmrlg303.2ln上式称为化学反应等温方程式19等温方程式中Q的意义需要注意的是：Q表示的是某一时刻的浓度或压力幂乘积商，其意义与平衡常数K是不一样的。同样，纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂水不出现在表达式中。溶液反应的反应商记作Qc，气体反应的反应商记作Qp。bBaAeEdDpbrarerdrcppppppppQBCACECDCQ)/()/()/()/()()()()(204.3标准平衡常数与的关系当反应达到平衡时，rGm=0，则：mrGRTGKKRTKRTGKRTGmrmrmr303.2lglg303.2lnln0KQRTGQRTKRTGmrmrlnlnln21公式的应用已知标准自由能变化求平衡常数已知平衡常数求标准自由能变化一定温度条件下，用Q值与K值相对大小判断可逆反应在某时刻的进行方向。a.QK，此时ΔrG0，反应自发正向进行；b.Q=K，此时ΔrG=0，反应处于平衡状态；c.QK，此时ΔrG0，反应自发逆向进行；22Q与K的关系与反应的方向23rGm＝fGm(生)-fGm(反)，标准态，298KrGm＝rHm-TrSm，标准态,TKrG＝-RTlnK，T温度下的平衡常数rG＝rH-TrS，任何状态rG=rG+RTlnQ，任何状态可用于计算rG的公式解：查表得fGm(NO2,g)=51.30kJ•mol-1fGm(N2O4,g)=97.82kJ•mol-1rGm=fGm(N2O4,g)-2fGm(NO2,g)=97.82-51.30×2(kJ•mol-1)lnK=-rGm/RT=1.929故K=6.88注意：利用rGm求得的一定是K例：求NO2(g)N2O4(g)在298K时的K25多重平衡多重平衡规则：在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而得，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。原因：自由能是状态函数，具有加合性。应用：根据已知平衡常数求新平衡常数。26例:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K=K1/K2多重平衡27平衡的移动外界条件改变时，一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。浓度，压强，体积Q温度K4.4化学平衡的移动28平衡移动原理所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加影响，平衡将沿着减小此影响的方向移动。(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家巴黎大学教授29一、浓度对化学平衡的影响增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，化学平衡将向正反应方向移动。减小反应物的浓度或增加生成物的浓度，化学平衡将向逆反应方向移动。改变浓度的实质是改变了浓度商(Qc)，从而破坏了平衡。为提高反应物的转化率，工业上常采取不断分离移走某产物的方法。4.4化学平衡的移动30例：(1)计算反应H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g)在673K时的平衡常数。(2)若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率。(3)当H2O的起始浓度变为4mol·dm-3,CO的最大转化率为多少？一、浓度对化学平衡的影响4.4化学平衡的移动31解：(1)CO(g)＋H2O(g)＝H2(g)＋CO2(g)fHm/kJ·mol-1-110.5-241.80-393.5Sm/J·K-1·mol-1197.7188.8130.7213.8rHm=-41.2kJ·mol-1,rSm=-42.0J·K-1·mol-1rGm＝rHm-TrSm=-41.2-673(-42.0)/1000=-12.93kJ·mol-1rGm＝-RTlnKlnK=12.931000/（8.314673）=2.311K1032(2)CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起始2.02.000平衡2.0-x2.0-xxxx=1.52mol·dm-3CO的最大转化率为(1.52/2.0)×100%=76%10)0.2)(0.2(2θxxxK33(3)CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.04.000平2.0-y4.0-yyyy=1.84moldm-3,CO的最大转化率为:(1.84/2.0)×100%=92%10)0.4)(0.2(2θyyyK34二、压力对化学平衡的影响压力对气体或固体影响甚微，主要影响有气体参加的反应。改变某气体的分压，其影响结果与浓度影响相似。改变总压力，对反应前后气体分子数不变的反应没有影响。增大总压力，有利于平衡向气体分子数减小的方向移动。(惰性气体不影响)4.4化学平衡的移动35三、温度对化学平衡的影响4.4化学平衡的移动RSRTHKSTHGKRTGrrrrrrlnln某反应，在温度T1和T2时，标准平衡常数分别为K1和K2。忽略rHm、rSm随温度的变化。RSRTHKRSRTHKrrrr2211ln,ln36吸热反应：rH0，T升高，K增大,平衡右移。放热反应：rH0，T升高，K减小,平衡左移。三、温度对化学平衡的影响4.4化学平衡的移动RTTTHKKRTTTHKKrr303.2)(lg)(ln12121212或37选择合理生产条件的一般原则1、使价廉易得原料过量以提高另一原料的转化率。2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡向正向移动。3、对放热反应，升高温度会提高反应速率，但使转化率降低；使用催化剂可以提高反应速率而不致影响平衡。4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只有一个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条件。38本章小结１、化学平衡的特点（1）平衡是动态的。（2）到达平衡状态的途径是双向的。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。２、实验平衡常数Kc、Kp３、标准平衡常数Kc、Kp39本章小结4、等温方程式5、标准平衡常数与吉布斯自由能的计算QRTGQRTGGmrmrmrlg303.2lnRTGKRTGKmrmr303.2lgln40本章小结6、影响平衡移动的因素若对平衡系统施加影响，平衡将沿着减小此影响的方向移动。（1）浓度的影响。相关计算。（2）压力的影响（3）温度的影响。RTTTHKKr)(ln121241