余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化工艺

书书书　第６０卷　第９期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．９　２００９年９月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化工艺沈　倩，陈建利，夏素兰，朱家骅（四川大学化工学院多相流传质与反应工程四川省重点实验室，四川成都６１００６５）摘要：对余热推动蒸汽循环载热煤气甲烷化节能工艺理论分析和计算表明，工艺气体载热能力正比于汽／气比犎，通过蒸发／冷凝耦合的两相流传热传质可使犎达３．０～４．０，使甲烷化反应绝热温升控制在３００～４００℃范围。该工艺节省了循环压缩机及其功耗，甲烷化工艺的能量效率提高６％以上。现场单管试验初步证明，高汽／气比不影响甲烷化催化剂反应活性。关键词：煤气甲烷化；节能工艺；蒸汽循环；蒸发／冷凝耦合中图分类号：ＴＱ５４　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０９－２２７１－０５犛狔狀犵犪狊犿犲狋犺犪狀犪狋犻狅狀狑犻狋犺狉犲犪犮狋犻狅狀犺犲犪狋犮犪狉狉犻犲犱犫狔狊狋犲犪犿狉犲犮狔犮犾犻狀犵犵犲狀犲狉犪狋犲犱犳狉狅犿狑犪狊狋犲犺犲犪狋犛犎犈犖犙犻犪狀，犆犎犈犖犑犻犪狀犾犻，犡犐犃犛狌犾犪狀，犣犎犝犑犻犪犺狌犪（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犛犻犮犺狌犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犆犺犲狀犵犱狌６１００６５，犛犻犮犺狌犪狀，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｍａｄｅｆｏｒｔｈｅｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｒｅａｃｔｉｏｎｈｅａｔｃａｒｒｉｅｄｂｙｓｔｅａｍｒｅｃｙｃｌｉｎｇｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍｗａｓｔｅｈｅａｔ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｅａｔｃａｒｒｙｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｗａｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒ犎，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｓｔｅａｍｔｏｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓｙｎｇａｓｍｉｘｔｕｒｅ．Ｆｒｏｍｈｅａｔａｎｄｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｔａｋｉｎｇｐｌａｃｅｉｎｔｈｅｃｏｕｐｌｅｄｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｔｗｏｐｈａｓｅｆｌｏｗ，犎ｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｔｈｅｖａｌｕｅｏｆ３．０—４．０．Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙｔｈｅａｄｉａｂａｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｕｎｕｐｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｃｏｕｌｄｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｗｉｔｈｉｎ３００—４００℃．Ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｏｖｅｒ６％ｂｅｃａｕｓｅｏｆｏｍｉｔｔｉｎｇｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒｆｏｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｐｒｏｃｅｓｓｆｌｕｉｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎａｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｒｅｍａｉｎｅｄｔｈｅｓａｍｅｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅｏｆｓｔｅａｍｃｏｎｔｅｎｔ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｅｎｅｒｇｙｓａｖｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｔｅａｍｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；ｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　２００９－０４－２０收到初稿，２００９－０６－２２收到修改稿。联系人：朱家骅。第一作者：沈倩（１９８４－），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（２９８７６０２２）。　引　言煤炭资源是支撑我国社会与经济长期发展的能源主体，煤炭清洁转化是我国能源科技发展战略的重中之重。煤制甲烷气（或称代用天然气，　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０４－２０．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＺＨＵＪｉａｈｕａ，[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２９８７６０２２）．　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｎａｔｕｒａｌｇａｓ，ＳＮＧ）可使煤炭坑口转化为清洁燃料远距离输送、ＣＯ２就地捕集减排，因此成为煤炭清洁转化的可选途径之一。尤其可利用我国天然气“西气东输”基础设施，降低ＳＮＧ输送成本，提高我国能源需求密集地区的供应保障。受上述因素推动，煤制甲烷气目前正在成为我国投资热点［１］。国际上，美国能源部资助的煤炭加氢催化气化制甲烷同时燃气发电等一批前沿课题，近年已进入技术开发阶段［２］。工业化的煤基合成气甲烷化技术，自２０世纪８０年代美国大平原合成燃料公司首套工业化装置问世后不断改进，目前具有代表性的是Ｔｏｐｓｅ公司ＴＲＥＭＰＴＭ（Ｔｏｐｓｅｒｅｃｙｃｌｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）循环甲烷化工艺［３］（图１），其特点是大量产品气循环稀释Ｈ２／ＣＯ＝３的高浓度煤基合成气，从而控制强放热的甲烷化催化反应床层绝热温升，并移出反应热，副产５２０℃、１２ＭＰａ的高压过热蒸汽３．５吨／千立方米产品气（ＳＮＧ），其热值约为ＳＮＧ产品气的１／４。但是，该工艺系统需要自耗蒸汽提供循环动力。国内引进循环甲烷化工艺（图２）的工程设计指标为［１］：循环比（循环气量／产品气量）３．０～３．５、循环压差０．３ＭＰａ的条件下，扣除透平循环机消耗的蒸汽后实际副产蒸汽为２．４２吨／千立方米，即循环动力自耗蒸汽的比例为（３．５－２．４２）／３．５≈３１％，相当于ＳＮＧ产品气热值的７．５％。内蒙古霍林河煤矿ＳＮＧ项目技术经济分析显示［４］，年产（ＳＮＧ）６．６８亿立方米的大型装置，副产电力仅８ＭＷ，折算为热值（功／热效率４０％）不足理论值的３．１％，可见现有甲烷化工艺能量综合利用率亟待提高。我国煤制ＳＮＧ工业正值起步阶段［５］，在消化吸收引进的同时，自主创新研发节能工艺具有重要意义。本文作者提出了余热蒸汽循环代替机械压缩循环的煤气甲烷化节能新工艺［６］，与上述霍林河煤矿同规模的ＳＮＧ装置，所节省的循环功可使副产电力从８ＭＷ提高到２０ＭＷ，能量综合利用率和产值同步提高６％以上。本文对余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化节能工艺进行热力学分析，建立主要工艺参数的计算方法，介绍单管试验结果，并分析节能效果。１　工艺原理及流程概述１１　煤气甲烷化反应热效应与热能回收利用煤制ＳＮＧ的全过程均伴随强烈的热效应，制取１ｍｏｌ甲烷消耗４ｍｏｌ碳、产生二氧化碳３ｍｏｌ，碳的化学能理论上只有５６．６％转化成甲烷的化学图１　ＴＲＥＭＰＴＭ循环甲烷化工艺流程图Ｆｉｇ．１　ＰｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｆｏｒＴｏｐｓｅｒｅｃｙｃｌｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　能，其余的在化学反应过程中转变成热能，因此煤制ＳＮＧ的经济性很大程度上取决于回收反应热并转化为电力输出。煤气甲烷化是强放热反应ＣＯ＋３Ｈ幑幐２ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（ｇ）Δ犎０＝－２０６．４ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＣＨ４）（１）Ｈ２／ＣＯ＝３的煤基合成气中ＣＯ每转化１％，气体绝热温升７０～１００℃（随反应深度增加而增加）。工业上采取列管式外冷等温催化反应器和段间冷却的多段绝热催化反应器两种工艺移走反应热［７］。等温反应器通过管壁使反应热被管外循环的融盐带走，使反应温度保持在４５０～５５０℃，反应速率较快，气体不循环、自耗动力也较少。但融盐循环回收反应热的设备结构复杂、大型化难度较大。因此国际上主要采用多段绝热催化反应流程，通过大量产品气体循环稀释反应介质并移走反应热，高温循环气体在段间释放热量产生高压蒸汽，反应热利用率高，但气体循环消耗的动力较多。ＴＲＥＭＰＴＭ工艺使用ＭＣＲ２Ｘ高温甲烷化催化剂（活性温度２５０～７００℃），通过扩大允许温升范围来降低循环量。但所消耗的动力蒸汽仍占副产蒸汽总量３０％，并且大量循环气（循环比３．０～３．５）进循环机之前需水冷（图２），压缩后又需重新加热升温，耗散于冷却水的热量不少于反应热的１０％，可见ＴｏｐｓｅＴＲＥＭＰＴＭ循环甲烷化工艺循环能耗尚有很大节约空间。１２　余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化节能工艺根据气液两相体系中水蒸气分压随温度改变的热力学性质［６，８］，利用甲烷化工艺系统低温余热通过蒸发冷凝相变推动载热气体循环，代替机械·２７２２·化　工　学　报　　第６０卷　图２　煤制代用天然气流程示意图Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ（ＳＮＧ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　压缩循环，构成图３所示的煤气甲烷化节能工艺。流程简述如下。经ＣＯ变换、脱硫、脱碳等预处理后Ｈ２／ＣＯ＝３的原料气，分ａ、ｂ两路分别进入一段和二段甲烷化绝热反应器。ａ路原料气首先在间壁式两相流换热器膜状蒸发侧升温增湿，其热量来自间壁另一侧的产品气冷却、冷凝放热。原料气温度从常温犜０上升至犜１、湿含量同步上升到汽／气（摩尔）比为３．０～４．０；产品气温度则从犜８下降到犜９、湿含量下降至汽／气比低于０．０２，所含的水蒸气９５％以上冷凝析出，冷凝水由热水泵送回换热器蒸发侧重新与原料气混合蒸发，构成伴随反应介质加热／冷却的蒸发冷凝蒸发载气循环。混合气体热容随汽／气比提高而增大、确保一段甲烷化反应绝热温升（犜３－犜２）不超限，通过高压蒸汽过热器吸收其携带的反应热，降温到犜４后与ｂ路原料气混合再次进入二段甲烷化反应器，绝热反应温升至出口产品气温度犜６，将二段反应热带入高压废热锅炉副产蒸汽后通过一段甲烷化原料气预热器进一步回收高温余热，最后通过蒸发／冷凝耦合的两相流换热器回收低温余热推动载气循环，产品气终端出口温度犜９比常温原料气进口温度高２０～３０℃，满足低温端传热推动力之需即可。该工艺主要特点是：①利用甲烷化反应热的低温余热，伴随工艺气体加热／冷却同步推动蒸发／冷凝载热循环，代替传统的机械压缩循环，节约压缩功；②蒸汽循环贯穿全流程，与机械压缩循环相比无须对循环气反复冷却和加热，缩短了流程，减少了绝热反应器的段数。图３　余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化工艺流程图Ｆｉｇ．３　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｇａｓｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｔｅａｍｒｅｃｙｃｌｉｎｇｆｏｒｈｅａｔｃａｒｒｙｉｎｇ　２　工艺计算方法及关键过程参数分析２１　主要工艺参数的计算依据蒸汽循环载热甲烷化工艺，关键过程之一是蒸发／冷凝耦合的两相流传热传质，回收余热提高原料气的汽／气比，增加其载热能力。原料气载热能力可以其摩尔比热容表示犮Ｈ＝犮ｇ＋犮ｖ犎（２）式中　犮ｇ、犮ｖ分别为合成气（Ｈ２／ＣＯ＝３）与水蒸气的摩尔比热容，犎为混合气体的汽／气比（摩尔比），可见原料气载热能力正比于升温增湿过程所达到的汽／气比。根据道尔顿分压定律，混合气体的水蒸气分压狆ｖ与气体总压狆之比等于水蒸气的摩尔分数狔ｖ，可将式（２）改写为犮Ｈ＝犮ｇ＋犮ｖ狔ｖ１－狔ｖ＝犮ｇ＋犮ｖ狆ｖ狆－狆ｖ（３）为计算简明，以１００ｍｏｌ混合气为计算基准。根据式（１）每摩尔ＣＯ甲烷化反应热为２０６．４ｋＪ，则水蒸气摩尔分数为狔ｖ的混合气（Ｈ２／ＣＯ＝３）完全反应后理论放热量为犙＝２０６．４×１００４（１－狔ｖ）（４）则反应绝热温升（按混合原料气摩尔比热容计算）为Δ犜＝犙／［１００犮Ｈ（１－狔ｖ）］＝２０６．４４｛犮ｇ＋犮ｖ［狔ｖ／（１－狔ｖ）］｝＝２０６．４４（犮ｇ＋犮ｖ犎）＝２０６．４４｛犮ｇ＋犮ｖ［狆ｖ／（狆－狆ｖ）］｝（５）·３７２２·　第９期　　沈倩等：余热蒸汽循环载热的煤气甲烷化工艺通过式（５），从升温增湿后原料气中水蒸气的摩尔分数，或汽／气比犎，或气体总压狆与水蒸气分压狆ｖ，均可定量计算甲烷化反应的绝热温升，提供设计依据。２２　水蒸气循环量水蒸气循环量是重要的工艺参数，是蒸发／冷凝耦合的两相流传热传质负荷与设备设计的依据。从式（５）解出犎＝２０６．４４（犮