催化裂化工艺计算与技术分析之绪论

第一章绪论1第一章绪论第一节催化裂化技术的发展历程一催化裂化历史的回顾催化裂化的研究可以追溯到19世纪90年代，当时Gulf石油公司的炼油界先驱者McAfee在实验室发现采用三氯化铝作催化剂可以促进裂化反应，从而提高汽油产率。Gulf石油公司据此于1915年建立了第一套工业化装置，可能是由于催化剂昂贵以及回收困难等原因而没有在工业上广泛采用。采用固体酸性催化剂的Houdry催化裂化工艺的开发是炼油技术中的一个空前成就。这一成果很快引起一些大的石油公司的注意。当时美国的Vacuum石油公司（即后来的Mobil公司）将Houdry工程师从法国请来，组建了HPC公司（Houdry),并于1931年在Paulsboro炼厂建成3500t/a的中型装置，取得了工业化数据。1936年4月6日，第一套100kt/a的固定床催化裂化工业装置在Paulsboro开始运转，这是具有历史意义的事件。固定床催化裂化装置的原则流程图见图1-1。图1-1早期Houdry装置原则流程图固定床催化裂化存在一系列无法克服的缺点：设备结构复杂，操作繁琐，控制困难。为克服固定床工艺的缺点，实现催化剂在反应和再生操作之间的循环，移动床催化裂化工艺应运而生。最初的移动床催化裂化工业装置由SoconyVacuum石油公司建成，并定名为ThermoforCatalyticCracking(TCC),Thermofor催化裂化是借用的曾用于烧除在润滑油渗滤时沉积在白土上的焦炭的再生炉。1943年Mognolia石油公司在Texas的Beaumont炼厂投产了一套500kt/aTCC装置，其原则流程见图1-2。图1-2TCC装置原则流程图1944年小球合成硅铝催化剂的开发是催化裂化过程的重大改进，但还存在机械斗式提升的缺点，剂油比只能保持1.5左右，而且只能采用气相进料。1948年HPC公司开发了Houdriflow移动床催化裂化过程，并于1950年投产了第一套350kt/a工业化装置，位于Sun公司的Toledo炼油厂。其主要特点是反应器放在再生器顶部，其示意流程图见图1-3。移动床催化裂化是一项设计奇迹，1950年前后是其最为光辉的年代，曾经与流化催化裂化平分秋色。然而，移动床虽然巧妙地解决了催化剂在反应器和再生器间的移动问题，却忽视了催化剂颗粒过大带来的传质阻力（粒径2～4mm），因此被突飞猛进发展的流化催化裂化逐渐取代。图1-3Houdriflow移动床催化裂化装置原则流程图流化催化裂化的开发最初是从螺旋输送粉剂这一重大开发项目开始的，粉剂的应用是发明流化催化裂化和各种流化床的关键。早在本世纪二十年代，美国麻省理工学院的W.K.Lewis就提出“利用磨粉催化剂沉降分离的特性，采用一种密相流化床”。第二次世界大战开始后，为生产战时所需要的大量航空汽油和车用汽油，催化裂化加快了发展步伐。第一章绪论2第一套I型流化催化裂化装置于1942年在Standard(N.J)石油公司的BatonRouge炼油厂投产，处理量为630kt/a，其原则流程图见图1-4。图1-4I型流化催化裂化装置原则流程图I型流化催化裂化推出之后，技术上不断改进，并分别于1944年和1947年开发了Ⅱ型和Ⅲ型，Ⅱ型由Standard石油公司的BatonRouge炼油厂投产，Ⅲ型由Standard(N.J)推出投产。Ⅱ型和Ⅲ型的原则流程图分别见图1-5和图1-6。图1-5Ⅱ型流化催化裂化装置原则流程图图1-6Ⅲ型流化催化裂化装置原则流程图Ⅲ型建成的套数最多，1967年在美国Baytown炼油厂建成的单套处理能力为6Mt/a的Ⅲ型装置，是最大的流化催化裂化装置之一。其反应器直径为13.7m，再生器直径为19.5m，分馏塔直径为10.4m。1952年，ESSO公司设计的第一套Ⅳ型流化催化裂化装置投产，其原则流程图见图1-7。图1-7Ⅳ型催化裂化装置原则流程图Ⅳ型装置的主要特点有：（1）催化剂用U型管密相输送；（2）两器间的催化剂循环主要靠改变U型管两端的催化剂密度来调节；（3）催化剂进再生器不是通过分布板，而是直接由密相提升管送入分布板上的流化床，因此可以减小分布板的磨蚀；（4）装置高度降低到32～36m。50年代前后是采用密相床反应器的流化催化裂化的繁荣时期，不少大的石油公司纷纷推出了自己的两器配置形式，使采用密相流化床反应器的催化裂化技术趋向成熟。随着裂化催化剂工艺的改进，采用提升管反应器的催化裂化技术呼之欲出。早在50年代中期，UOP公司就推广直提升管高低并列式装置设计，这种装置实际上已接近于现代的提升管装置，它可采用密相操作，也可以在催化剂床层低到汽提段内的情况下操作，其原则流程示意图如图1-8所示。随着后来沸石催化剂的富有革命性的推出，这种型式即演变成全提升管催化裂化工艺。图1-8UOP高低并列式装置原则流程图二催化裂化发展现状自沸石催化剂的推出和提升管反应器的地位确定以后，经过各大公司的不懈努力，催化裂化工艺不断改进，分别推出了代表当今水平的各自独特的装置构型。（一）Kellogg公司重油催化裂化（HOC）是Kellogg公司推出的技术，这种装置和垂直外提升管经横管与分离器相通，其出口有粗旋风分离器。再生器装有内取热盘管和外取热器，催化剂循环由塞阀控制。正流式布置两器是第一章绪论3Kellogg公司的一贯风格，HOC装置也保持了正流式布局。其原则流程见图1-9。图1-9改进后的HOC装置原则流程图（二）UOP公司为了最大限度地体现沸石催化剂的优越性，UOP公司设计了高效再生流化催化裂化装置，如图1-10所示。其特点是：提升管出口装有催化剂和油气的快速分离设施，以减少其接触时间，并降低反应器内旋风分离器的催化剂负荷；形状独特的快速床再生器（烧焦罐）能使空气和催化剂接触良好，大幅度地提高了烧焦强度；这种装置减少了催化剂藏量，为维持催化剂活性所需加入的新鲜催化剂量可以减少。图1-10UOP公司的高效再生流化催化裂化装置原则流程图图1-11RCC装置原则流程图RCC技术也是以UOP公司为主开发的一种工艺，其原则流程图见图1-11。其技术特点是：再生器为两段逆流再生，第一段采用逆流烧焦不完全再生，焦炭中的全部氢和80%～90%的碳被烧掉。第二段采用高氧完全再生，使再生催化剂含炭量降到0.05%以下；催化剂上的重金属是通过高温烃类气流和水蒸汽作用而达到钝化的；采用新的雾化喷咀，较低的反应压力，注入稀释剂，尽量缩短反应时间，以减少生焦，提高液体产品收率；提升管出口设有效果较好的弹射式快分，以减少二次反应；再生器设置有下流式外取热器。90年代初UOP公司又推出了CCC工艺（可控制的催化裂化）。可控制的催化裂化集工艺设计、催化剂配方和工艺操作条件之大成，以生产质量最好的产品。CCC工艺的特点是：采用平推流提升管反应器和提升管出口与旋风分离器直接连接等措施，在促进所要求的一次反应和有关的二次反应的同时，控制不需要的二次反应、再裂化反应和热裂化反应；采用新的多段挡板汽提段，提高了汽提效率；采用一段或二段再生器，可根据需要装设外取热器，一段再生器为烧焦罐，二段再生器与RCC工艺相同。用于老装置改造的还可采用如图1-12所示的流程。图1-12可控制的催化裂化装置用于老装置改造的原则流程（三）Shell石油公司1988年Shell石油公司投产了第一套重油催化裂化装置（见图1-13）其特点为：采用高效进料催化剂混合系统以及短接触时间的提升管反应器，使之降低焦炭和气体生成量，同时使用了钝化剂；采用分段汽提，包括从分离出来的催化剂中迅速汽提出烃类和第二段汽提器中高效地解吸出剩余的烃类；采用高效再生器限制焦炭的放热量，允许热量以CO的形式传递给CO锅炉；采用性能可靠的取热器，调节装置的热平衡。图1-13Shell公司第一套重油催化裂化装置Shell公司以后设计的两套渣油催化裂化装置分别在1991年和1992年投产，见图1-14，其特点有：减小沉降段尺寸，使提升管出口至分馏塔间油气停留时间仅3秒；再生器只设一级旋风分离器，而且采用第一章绪论4旋流管式分离器。1998年在英格兰Stanlow投产的由Shell公司设计的外提升管催化裂化装置包括有该公司的专有技术：如进料喷嘴、提升管内构件、提升管末端装置、预汽提旋分器、多级汽提器和高效再生器等。图1-14Shell公司的渣油催化裂化装置（四）Stone&Webster公司Stone&Webster公司（SWEC）1981年在Arkansas城炼油厂建成投产一套处理量为0.9Mt/a的重油催化裂化装置，增设了第二再生器，掺炼渣油的比例提高到30%～40%，曾试验过5种不同形式的进料喷嘴。1982年该公司又将Ardmore炼油厂的同轴式催化裂化装置改成重油催化裂化工艺，新设叠置式两段再生器及反应器，采用了最先进的进料喷嘴及其它技术成果，其原则流程如图1-15所示。其特点有：（1）认为原料中的残炭与生焦率无关，当处理残炭1%～5.5%的原料时，生焦率为6%～7%，装置不设取热设施。（2）采用两个再生器进行再生。催化剂从第一再生器到第二再生器，两个再生器的烟气自成系统。第二再生器的旋风分离器设在器外，再生器内无其它构件，可承受高温。（3）使用金属钝化剂，效果较好。（4）要求原料中氢含量在12%较好，最低为11.8%。（5）使用了高效雾化喷嘴。（6）推荐采用超稳沸石（USY）催化剂。图1-15SWEC的RFCC装置原则流程（五）其他公司除了上述几个公司近年来取得的进展外，还有几个公司在催化裂化方面也取得了令人瞩目的进展。EXXON公司的FLEXICRACKINGⅢR也是高低并列式装置，采用单级再生、改进的分布板，反应系统采用高效的与提升管直连的密闭式旋风分离系统、独特的进料喷嘴和专有的汽提段。1998年已有17套装置建成投产，一些老装置也已改造成这种装置。Lumus公司开发的催化裂化装置1998年已有13套建成投产。在设计中采用了先进的反应系统和高效催化剂汽提器，以及专有的进料喷嘴。再生系统为快速床单段再生。一种采用被称为下一代催化裂化（NEXCC）技术的催化裂化装置将在芬兰的NesteOy公司实现工业化，它采用两个组合的循环流化床反应器，其中一个作为裂化反应器，另一个作为催化剂再生器，两个流化床反应器同用一个承压外壳，并且裂化反应器放在再生反应器之内。另外，用多入口旋分器取代了常规旋分器。NEXCC装置的反应温度为600~650℃，汽油和轻烃产率可达85%~90%，设备尺寸只有同等规模的催化裂化装置的三分之一左右，建设费用估计低40%~50%。三中国催化裂化技术的发展我国的催化裂化技术是新中国建立以后发展壮大起来的。第一套移动床催化裂化装置是由前苏联设计并于1958年投产的,1964年建成第二套，仅此两套，而且这两套装置在80年代都已改成流化催化裂化装置。1965年5月5日，我国第一套流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产，处理量为0.6Mt/a，两器型式采用同高并列式。有了这从无到有的飞跃，以后的大力发展更是非常之快，在两套0.6Mt/a同高并列式装置投产之后，立即开始了1.2Mt/a带有管式反应器的三器流化循环、具有创造性的催化裂化装置设计，如图1-16，并于1967年在齐鲁石化公司炼油厂投产。第一章绪论5图1-16三器流化催化裂化装置图1-17典型的高低并列式催化裂化装置60年代后期，发达国家为适应沸石催化剂而开发的提升管催化裂化，很快引起我国炼油界的注意，并在1974年8月首先将玉门炼油厂120kt/a同高并列式装置改造成为高低并列式提升管装置，典型的高低并列式装置见图1-17。1977年12月，在洛阳石油化工工程公司（LPEC）实验厂建成投产了我国第一套50kt/a同轴式器内两段再生的催化裂化装置（见图1-18）。图1-18同轴式催化裂化装置1—空气分布管；2—待生塞阀；3—一段密相床；4—稀相段；5—旋风分离系统；6—外部烟气集合管；7—旋风分离系统；8—快速分离设施；9—耐磨弯头；10—沉降段；11—提升管；12—汽提段；13—待生立管；14—二段密相床；15—再生立