原子发射光谱3.

《仪器分析》课程第3章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopyForShort：AESChapterNine气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。§3.1原子发射光谱法基本原理一.原子发射光谱的产生电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。E2E0E1E3hi气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱主量子数(n)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。n=1、2、3、4、5、6、7、符号：K、L、M、N、O、P、Q、二.原子核外电子的壳层结构1.单价电子原子角量子数(l)：描述核外电子云的形状。l=0、1、2、3、4、符号：s、p、d、f、g、磁量子数(ml)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。ml=0、1、2、3、、l自旋量子数(ms)：描述核外电子云自旋方向。ms=1/2Na：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1(3s)1n=3l=0ml=0ms=+1/2主量子数(n)：n=1、2、3、4、5、6、7、2.多价电子的原子总自旋量子数(S)：S=0、1、2、3、、ms(ms为整数)S=1/2、3/2、5/2、、ms(ms为分数)总角量子数(L)：L=l,对于2个价电子：L=(l1+l2)、(l1+l2-1)、、(l1-l2)光谱的多重性(M)：M=2S+1内量子数(J)：光谱支项J=L+S、、L-S(LS)J=S+L、、S-L(SL)1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：三.原子的能级与能级图n2S+1LJornMLJn--为主量子数；L--为总角量子数；S--为总自旋量子数；M=2S+1,称为谱线的多重性J--为内量子数；又称光谱支项。价电子组态nLSJ光谱项基态(3s)1301/21/232S1/2激发态(3p)1311/23/2、1/232P3/2、32P1/2激发态(3d)1321/25/2、3/232D5/2、32D3/2激发态(4f)1431/27/2、5/242F7/2、42F5/2Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1Na：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/2(1)主量子数n变化，Δn为整数，包括0。(2)总角量子数L的变化，ΔL=±1。(3)内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。(4)总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2．原子发射光谱的光谱选律Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/232P3/232D3/232D5/242F5/242F7/23．能级图把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282.共振线、第一共振线由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。四.原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*(I)离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+*M+(Ⅱ)；M2+*M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0EiNi=N0gi/g0e-Ei/kT(1)在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律:gi、g0—激发态和基态的统计权重Ei—激发电位k—Boltzmann常数T—温度K1.谱线强度及其影响因素32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=45889.96Å5895.93Å平均：5893ÅE=3.3710-19JT=7000K:Ni/N0=0.031T=2500K:Ni/N0=5.7210-5在0i两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Ii=NiAihυi（2）Ai为跃迁几率υi为发射谱线的频率（1）代入（2）得：Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(1)Ii=gi/g0e-Ei/kTAihυiN0此式为谱线强度的基本公式。再考虑到蒸发平衡：Nt=kC/Nt——蒸发出的原子数k——蒸发速率常数——逸出速率常数C——试样中浓度再在考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/]C跃迁几率统计权重逸出速率常数蒸发速率常数电离度主要的影响因素：Ii=[A]C当以上的影响因素恒定时：激发电位激发温度2.谱线的自吸与自蚀A.自吸；原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度B.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。Ii=[A]Cb考虑到自吸作用的影响时：一.原子发射光谱法的分析过程激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示§3.2原子发射光谱仪低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器二.激发源（光源）1.激发源(光源)的作用:提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。-nm解离nm蒸发nmNMgNMsNM-nm发射原子光谱发射离子光谱*）-（n*）（m激发**激发原子化NMNMNMNMNM3.激发源的类型：A.低压交流电弧B.ICP(InductivelyCoupledPlasma)电感耦合等离子体直流电弧电火花……….从1860年Bunsen和Kirchhoff用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。20世纪40年代---电弧和火花AES占据统治地位20世纪50年代---火焰AES取代了电弧和火花AES20世纪60年代---火焰AAS盛行的年代20世纪70年代---石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流20世纪80年代---出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS也逐渐为人们所重视（一）直流电弧E直流电源电感LR可变电阻G分析间隙1.工作原理击穿阳极斑2.直流电弧的放电特性温度分布弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。3.直流电弧分析性能1)蒸发能力强，适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低，激发能力较差。3)弧光游移不定，分析结果的重现性差。4)弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。（二）交流电弧分析间隙1.工作原理I：高频引弧电路；II：低压燃弧电路AA.低压交流电弧高频高压引火线路低频低压燃弧线路2.5~3KV10KV4000~7000K220V50Hz常用术语:击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。特点与应用电极放电较稳定；适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。2.放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的低含量元素。（三）高压火花分析间隙1.工作原理2.放电特性放电间歇时间较长，放电通道窄。放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000K以上。3.应用定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。(四)电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源1.ICP的形成和结构光源装置：1)高频发生器和感应线圈2)炬管和供气系统3)试样引入系统焰心区（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域发射观测区2.ICP的物理特性1)ICP的环状结构交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。趋肤效应2）温度分布3.分析性能1)检出限低，可达10-3~10-5mg/L。2)基体效应小。3)工作曲线线性范围宽，可达4~7个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。4)选择合适的观测高度，光谱背景小。5)精密度、准确度高。光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性直流电弧交流电弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬间100006000-8000较差较好好很好几种光源性能的比较B.电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）8762.outertube5.Plasma6.atomizationzone7.atomiclineemission8.ioniclineemission1.inductioncoil3.intermediatetube4.sampleinjectorICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）1234ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP动画特点：应用：具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。基体效应小。光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。试样引入激发光源的方式•1、液体试样：气动雾化、超声雾化、电热蒸发p72•2.气体试样：直接引入激发光源•3、固体试样：将固体粉末、金属或微粒形式直接引入等离子体和火焰原子化器中三.单色器(摄谱仪)1.平面衍射光栅摄谱仪平面衍射光栅的色散率