原子吸收讲义.

原子吸收分光光度法atomicabsorptionspectrophotometry原子吸收分光光度法(AAS)根据蒸气中被测元素的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。优点：准确度高、灵敏度高、选择性好、分析速度快、测量范围广。缺点：主要用于单元素的定量分析；标准曲线的线性范围窄，通常小于2个数量级一、原子吸收分光光度法的基本原理原子由原子核及核外电子组成，电子绕核运动。原子的核外电子具有不同的能级，不同能级之间能量差不同。最外层电子在一般情况下，处于最低的能级状态，整个原子也就处于最低的能级状态—基态。处于基态的原子吸收外部能量，变成激发态。钠的能级原子在基态与第一激发态之间的跃迁产生的谱线成为共振线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，常用来作为元素分析线。由于各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时，吸收的能量不同。原子吸收值与原子浓度的关系clk0eIIclklgA0ν＝＝II透过光强度服从Lambert定律，数学表达式为：当一定强度的光给予许多处于基态的原子时，部分的光被原子吸收，原子密度决定吸收率。浓度C或当强度Io的光照射到密度为C的原子蒸气上，蒸气的长度是l，光经过原子蒸气以后强度减弱为Iv。二、原子吸收分光光度计岛津原子吸收分光光度计AA-6800原子吸收分光光度计的主要部件1、光源作用：发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，故称为锐线光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，使用寿命长等。空心阴极灯（HOLLOWCATHODELAMP，HCL）空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素作阴极材料，可制成各种被测元素的空心阴极灯。缺点是测一种元素换一个灯，使用不便。2、原子化器作用：提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程。MX(试样)M（基态原子）＋X（气态）MMXM（气态）（激发态原子）激发（离子）＋e原子化脱溶1.2.气化*+剂离子化原子化的方法：火焰原子化法非火焰原子化法-石墨炉原子化法（GFA）-氢化物原子化法（HVG）-汞低温原子化法（MVU）火焰原子化法（FLAMEATOMIZATION）由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。雾化器的作用是将试液雾化，并使雾滴均匀化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。燃烧器的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。燃烧火焰由不同种类的气体混合物产生，常用的有空气－乙炔、氧化亚氮－乙炔火焰。另外还有空气－氢、氩－氢火焰，但由于温度低，化学干扰和基体干扰较大，实际工作中很少应用。火焰类型最大温度氩-氢1577℃空气-氢2045℃空气-乙炔2300℃氧化亚氮-乙炔2955℃石墨炉原子化器（GRAPHITEFURNACEATOMIZER）其基本原理就是将样品通过进样器注入石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后使电阻发热体升温，达到样品原子化的目的。石墨炉原子化器由加热电源、保护系统、石墨炉部分组成。加热电源提供大电流给石墨管两端的石墨锥、石墨帽，并传导给石墨管，使其产生高达3000℃的高温，将置于管中的被测元素变为基态的原子蒸汽。保护系统分为气体与冷却水保护。气体使用惰性气体，保证石墨管在高温的状态下不会被氧化。冷却水保证石墨炉在开始第二次测试前可以迅速冷却到室温状态。石墨炉原子化器原子化效率高，灵敏度优于火焰原子化方法。石墨炉的加热：干燥阶段，管加热到约100℃，样品中的水完全蒸发。灰化阶段，管加热到400℃~1000℃，有机物质和其他共存物质分解和蒸发。原子化阶段，加热到1400℃~3000℃，留在管中的金属盐类原子化。氢化物发生原子化器（HYDROGENGENERATIONATOMIZER）一定酸度下，用强还原剂KBH4或NaBH4将As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素还原成极易挥发与易受热分解的氢化物。载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化检测。特点：原子化温度低，基体干扰和化学干扰小。冷蒸气发生器原子化器（COLDATOMATOMIZER）低温原子化方法（一般700～900゜C）；专门用于汞的测定酸性溶液中，SnCl2将无机汞化物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石英吸收管中进行测定。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g）作用：将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后。单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。单色器主要由检测器、放大器、对数变换器、显示装置所组成。检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。检测系统三、测定方法测定条件的选择分析线通常选择共振吸收线作为分析线。狭缝宽度目标分析线附近若没有其他光谱线，适当增大狭缝宽可得到足够的能量，有利于增加灵敏度，若目标分析线附近有其较多他光谱线，狭缝太宽会使光谱仪分辨能力降低，灵敏度变差。空心阴极灯的工作电流灯电流的大小接影响灯放电的稳定性和锐线光的输出强度，即灯的辐射强度。在一定的范围内增大灯电流可以提高辐射强度，以增强测定灵敏度。但灯电流过大会加快灯内惰性气体的消耗而缩短灯的使用寿命，并造成放电不正常，使灯辐射强度稳定性降低。而如果灯电流过低，透过光就会太弱，需提高光电倍增管灵敏度的增益，此时会增加噪声而造成信噪比严重下降。在实际工作中，应在保证放电稳定和足够光强的条件下，尽量选用低的工作电流。原子化条件的选择在火焰原子化法中，火焰的选择和调节是保证原子化效率的关键之一。石墨炉原子化法中，原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和净化几个阶段，各阶段的温度与持续时间，均要通过实验选择。原子吸收光谱分析的干扰有电离干扰、物理干扰、光谱干扰、化学干扰和背景吸收等。干扰及其抑制电离干扰现象：待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降。消除方法：加入消电离剂（常用碱金属元素）。例如，测定Ca时加入一定量的消电离剂KCl，可消除Ca的电离干扰。物理干扰现象：试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降。消除方法：可通过配制与试样组成相近的对照品或采用标准加入法来消除。光学干扰原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收线干扰。光谱线干扰：现象光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。消除方法：另选波长或用化学方法分离干扰元素。非吸收线干扰现象：原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。消除方法：邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞曼（Zeeman）效应法等。化学干扰现象：在溶液或气相中由于待测元素与其他共存组分之间发生化学反应而影响待测元素化合物的离解和原子化。消除方法：加入释放剂、加保护剂、适当提高火焰温度等。定量分析方法1、标准曲线法：•标样和试样分析测量条件要稳定一致；•要正确扣除空白，消除干扰；•标准系列浓度选点均匀，包含在吸收定律直线范围，一般不超过两个数量级；•控制分析曲线吸光度值在线性范围内。取若干份体积相同的试液（CX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（C0），定容后浓度依次为：cx+0，cx+cs，cx+2cs，cx+3cs，cx+4cs……分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4……。如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。2、标准加入法：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时，可以采用此法。四、仪器维护及注意事项实验用器皿：使用前用10%～20%的硝酸浸泡过夜。乙炔作为燃烧气，需要检查钢瓶和仪器之间的连接器以防泄漏，特别是更换钢瓶之后需要使用肥皂水或专用的泄漏检测器进行检测。氧化亚氮，氢，氩等，钢瓶主阀要打开足够。而乙炔，不要转动钢瓶主阀超过1.5圈，防止丙酮或DMF从瓶中流出。（1圈或1.5圈）。气体使用之后，必须关掉截止阀和主阀。当乙炔瓶内压力低于0.5Mp时必须更换，否则乙炔钢瓶内溶解物会溢出，进入管道，造成仪器内乙炔气路堵塞,不能点火。样品舱的光路窗口和空心阴极灯的石英窗会受到灰尘或指纹的污染。当发现元素灯的噪声变大，分析结果的重复性变差此时可以使用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦镜纸进行清洗。定期的拆下石墨管检查石墨管保护器的情况，确保其内腔和进样孔区域没有疏松的碳粒子和残留的样品。