《配位滴定》PPT课件

第五章配位滴定法第一节概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，又称为络合滴定法。能用于配位滴定的反应必须具备以下条件：（1）用于配位滴定的反应要能进行完全，生成的配合物要稳定（2）配位反应要定量进行（3）反应必须快速（4）要有适当的方法指示滴定终点（5）滴定过程中生成的配合物最好是可溶的氨羧配合剂氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]；氨氮和羧氧两种配位原子；乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体EDTA配位特点（1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属离子配位。它有6个配位原子，与金属离子配位大都形成1:1配合物。（2）EDTA与金属离子生成的配合物是含有多个五元环的螯合物，稳定性很高。（3）金属－EDTA配合物形成速度快，水溶性大，且大多无色，便于指示剂指示终点。第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY稳定常数KMYMYMY续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn一级稳定常数KMLML1二级稳定常数KMLMLL22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数11KMLML二级累积稳定常数21222KKMLML总累积稳定常数nnnnKKKMLML12第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：44526)('YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：6.69.06.107.275.224.634.10306.107.275.224.634.102507.275.224.634.102075.224.634.101524.634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0]'[][960.6)(共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应2.共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：NKYNYYYYNYNY1')(副反应越严重][,)(YNY3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]][][][][][][]'[44526YNYYYHYHYYY][][][][][][][][][444444526YYYYNYYYYHYHYYHYN()()1（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL1.M的配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:MMLMMLMMLMLMMMnnLM1')(nnLKKKLKKLK2122111nnLLL2211高，副反应程度，）（LML][)()(OHMLMOHL2.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMAMnmMMMMLMLMAMAM'MMLMLMMAMAMMMnmMMLMA()()1练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：500.446.900.331.700.281.400.137.2)(101.3101010101010101013NHZn5)()0(105.24.5lg11OHZnHZnpH，5)()(106.513OHZnNHZnZn（三）配合物MY的副反应系数KMHYMYHMHYKMOHYMYOHMOHY()()MYHMHYMYMYMYMHYMYKH()'1MYOHMOHYMYMYMYMOHYMYKOH()()'()1二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：副反应系数MYMY配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglg'YMMYKlglglg][]'[][]'[MMYYLMHY）（）（和由YMMYMYYMMYMYKYMMYK'，配合物稳定性，，‘MYYMK]']['[]'['YMMYKMY条件稳定常数练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解：)()('lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49.5lg101.3)(5)(33NHZnNHZn28.1lg109)(28.1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73.928.149.550.16lg'ZnYK所以练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：45.6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg'99.251.1350.16lg2'ZnYKpH时，05.1045.650.16lg5'ZnYKpH时，第四节金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：•In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值•EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：干扰离子：KNInKNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe3+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe3+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第五节配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）一、配位滴定曲线YYMMVCEDTAVCM滴入体积为浓度为体积为浓度为）（）（根据2]'[]'[1]'[]'[YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYMMBE)4(]'[]'[)3(]'[]'[MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMM续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程)5(]