单体慢滴加合成超支化大分子的计算机模拟

单体慢滴加合成超支化大分子的计算机模拟第一章综述1.1超支化大分子合成及性质概述：在高分子材料的应用中,大多采用线形聚合物作为主要材料。但是线形聚合物在高分子质量时所具有的高粘度,使其无法应用在一些要求低粘度和材料性能优异的领域。超支化聚合物是这样一类聚合物:由ABX支臂原料和核组分(可以不加)反应而成,其中A和B是具有反应活性的官能团。最终形成具有众多端基的聚合物。超支化聚合物与线形聚合物比较具有显著的优越性能,正成为人们所关注的焦点之一。1.1.1超支化大分子的相关背景：有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。在过去的15年,科学家们,尤其是聚合物化学家,介绍了一种新的“树状分子”。由一系列支化单元组成的树状支化大分子可分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranchedpolymer)两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状,通常需要多步反应,并且每步骤都需要采取严格的保护/去保护措施和细致的提纯,制备的困难导致价格的昂贵,限制了其作为消耗性材料的应用。而超支化聚合物无需仔细分离提纯,可直接由本体聚合制备,即一步法合成。超支化聚合物是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域,是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合物或星型聚合物不同,超支化大分子具有三维的结构和大量的端基以及高溶解性、低粘度、强化学反应活性等性质。特别是由于在所有超支化大分子合成方法中聚合物不需要进行纯化或很少需要纯化,因而制备简单、成本较低,有利于大规模地合成的特点,超支化大分子已显示出诱人的应用前景。从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,这一领域取得了突破性进展,成为合成化学中的一个新的热点。毫无疑问,了解高度支化聚合物的制备方法和应用前景对超支化聚合物的发展和开拓其新的应用领域具有重要的意义。1.1.2超支化大分子的结构特征：相对于普通的线型高分子及树枝状高分子,超支化高分子具有独特的结构,这3种类型的聚合物的结构示意图如图1所示：由图1可见,超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A基团,而含多个未反应的B基团。超支化聚合物与树枝状大分子一样,单个分子的形状是球形的,但是树枝状大分子的分子具有完美的分枝结构,整个分子中无缺陷,因此,树枝状大分子的分子是圆球形,而超支化聚合物的分子中有缺陷,整个分子并不完全对称,所以,超支化聚合物的单分子形状是椭球形,但这两种结构的分子表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。传统的线型高分子在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态。当与线型高分子具有相同的端基数目时,超支化高分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。超支化高分子具有分子量分散性。而且由于超支化高分子通常是由ABx型单体自聚合得到,所以超支化高分子的分子量分布比普通的线型高分子宽。超支化高分子分子量分散性可通过采用多官能度的核,并降低核的浓度以及采用缓慢滴加单体的方法来进行控制。异构也是超支化高分子与树枝状大分子及线型高分子之间的一个显著差异。因为每个单体的滴加都是随机的,因此,即使对于指定了分子量和分支程度的超支化高分子,也会有大量异构体出现,并且异构体含量随着单体的复杂程度和高分子分子量的增大而增加。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。1.1.2超支化大分子的性质：超支化聚合物的特殊结构决定了它具有与普通线型高分子不同的特殊性质。1.1.2.1低粘度超支化聚合物和树枝状大分子的最突出特点是它们表现出惊人的低粘度。童身毅等合成的超支化聚酯2酰胺型两种树脂HAS和HAP,与市售的聚酯树脂均按60%二甲苯溶液进行粘度对比,25℃测得的粘度分别为21mPa·s、12mPa·s和6500mPa·s,这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。这是由于流体的粘度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,超支化聚合物的分子尺寸小,有大量短支链存在,以及分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小,因而粘度较低。树枝状大分子、超支化聚合物及线型聚合物的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图2所示：图2三种集合物粘度随分子量变化示意图由图2可以看出,树枝状大分子的特性粘度随分子质量增大而增大,经历一个最高值之后下降,超支化聚合物的特性粘度随分子质量增大而增大,但比线型聚合物的粘度小许多。线型聚合物的特性粘度随分子质量呈线性增大,直到临界分子质量时粘度极度增大。通常在分子量与粘度之间存在着一定的关系,可以表示为Staudinger2krhn方程:[η]=K·Mα其中:[η]为溶液的特性粘数,K为常数,M为高聚物的分子量,α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数。对于线型高分子而言,其α值为0.5～1,超支化聚合物的α值一般处于0121～0.44之间,这是因为超支化聚合物分子在溶液中呈球形,无链缠绕,在溶液中虽存在着溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。1.1.2.2良好的溶解性与相对分子量相近的线型大分子相比,超支化聚合物的溶解性有很大的提高。例如,超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中,而对应的线型聚合物则由于主链的刚性,在有机溶剂中几乎不能溶解。超支化聚合物的分子相对于无规线团来说,分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后体积的变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是“大分子”,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是“小分子”了。因此,完全可将超支化聚合物的分子视为特殊意义上的小分子,它所表现出来的牛顿流体行为也可得到解释。1.1.2.3多官能性超支化聚合物的表面有大量的官能团存在,其封端官能度非常大,一般为12、16、32,如果保留反应活性基团,则反应活性非常高。利用超支化聚合物终端的多价态羟基基团的氢键作用,可在金属表面形成良好的功能化膜。通过对超支化聚合物端基官能团的改性可以赋予其各种各样的功能。对第二代超支化聚酯可进行不同的终端改性,当终端接枝甲基丙烯酸时,所得聚酯为黄色的粘稠液体,可利用辐射固化;当终端接枝邻苯二甲酸酐时,所得的产物是微黄色晶体状固体,是一种非辐射固化的聚酯材料。1.1.2.4其他性能超支化聚合物具有良好的流动性,容易成膜。复合树形分子气体分离膜,该膜是由具有硅氧烷超支化聚合物结构侧基的乙烯基聚合物和热塑性树脂组成,具有优异的气体渗透性,如具有优异的氧气渗透性。此外它还具有阻水性、可模塑加工性、耐热性和耐候性等。因此,在医疗卫生用膜、氧吸收剂、气味吸收剂的填充材料中都有着广泛的应用。超支化聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在一起,比如,憎水的内层结构和亲水的端基。有研究指出,具有酯端基的超支化聚苯可作为一种单分子胶束,酯端基使得该聚合物是水溶性的,而憎水性的内层则可以捕获客体分子。超支化聚合物在溶液中的尺寸受溶液的极性和pH值等因素的影响。有研究表明,当溶液的pH值发生改变后,羧端基的树形分子在水中的尺寸可以增加或减少50%。另外,利用超支化聚合物的结构特点,通过适当的物理或化学手段,还可以赋予超支化聚合物其他一些特殊性能,如光物理及光化学性能、吸附及解吸附性能等。1.1.3超支化大分子的合成：缩聚反应是制备超支化聚合物最常用的合成方法,通常可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准一步法”。“一步法”指由ABx型单体不加控制一步反应,即一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜合成即可。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质。但是一步法合成超支化聚合物产率不高,支化产物具有随机支化的特点,相对分子质量分布较宽,分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子。“准一步法”是指添加By型分子为中心“核”,即将成核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后,再将剩余原料和催化剂加入。引入By官能团不仅可以控制产物分子量,而且产物分散度也会大大降低。加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加,其缺点为较难控制聚合度和支化度。在活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。Hawker等采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连接在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。由于氮氧键的低离解能,使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。Gaynor等采用对一(氯甲基)苯乙烯在铜(I)和,2,2’-二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯。Sakamoto等采用2-{[2-甲基-1-(3-异基硅氧)-1-丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯。以CNMR谱表征其结构,该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂。还有人用类似的方法合成了表面嫁接超支化聚合物。近几年来,随着可控的开环聚合技术同支化技术相结合,不断出现了许多开环聚合的新单体,并且涉及到了许多新机理。Chang等利用AB2型单体,采用质子转移法开环聚合合成了带有大量末端环氧基的芳香超支化聚醚。合成超支化聚合物的另一种方法是接枝法，即在已有聚合物的接枝链上再进行接枝,形成发散的扇形树枝状超支化聚合物。合成的扇形树枝状超支化聚合物是在聚苯乙烯上接枝氯甲基阴离子来制备的,这种方法制得的超支化聚合物官能度大于5000,分散系数小于1.3。聚合物的硬度可以通过调整接枝点在聚合物链上的位置来改变。静态和动态光散射实验都表明在稀溶液中聚合物分子的表现类似于硬球。在稀溶液中,聚合物的硬度效应随支化度增加而增加。1.1.4超支化大分子的应用1.1.4.1在涂料工业中的应用：超支化聚合物在涂料中的应用特别有意义,由于分子中带有许多官能性的端基,可以有目的地对其进行改性,而且超支化聚合物具有紧凑的分子结构,不易发生分子间的缠结,当相对分子量增加或浓度增高时,体系仍能保持较低的粘度,从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学性、耐候性和力学性能,可用于制作光固化涂料、粉末涂料、无溶剂涂料、高固体组分涂料以及涂料中的添加剂。如一类改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺-酯),该类聚合物可作为光固化涂料的齐聚物,在光引发剂存在时和紫外光辐照下发生快速聚合反应,反应速率和双键转化率随支化分子的结构不同而变化,所得的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系粘度低,可以不加或加入少量稀释溶剂,是一种绿色环保材料,且固化膜力学性能优良。1.1.4.2聚合物共混改性剂：超支化聚合物具有较低的熔融粘度,在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大的潜力。Hong等人采用超支化大分子作为低密度聚乙烯的加工助剂,发现混合物的粘度下降,在固定挤出速度下流动加快,因而挤出所需能量明显降低,同时消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。有人利用所制得的超支化聚合物作为PMMA的粘度调节剂,解决了由于超支化聚合物端基为极性基团而与本体不相容的问题。超支化聚合物与其他聚合物共混时可以使共混物的热稳定性和力学性能发生很大变化。1.1.4.3作为环氧树脂的增韧剂：环氧树脂由于具有优异的力学性能和加工性能而广泛应用于复合材料,然而其韧性低而常常限制它的应用。超支化聚合物具有低粘度、多官能度和分子链无链缠结等优良性能,有可能作为环氧树脂基复合材料的增韧改性剂。由于超支化聚合物的极性可以通过对端基的改性进行调整,这就有可能使之与其他聚合物相容或不相容。研究表明,在环氧/多元胺热固性树脂体系中加入调节了极性的超支化脂肪族聚酯可以发生诱导相分离,所得到的热固性树脂的韧性大幅度提高,并保留了原热固性树脂的高模量。1.1.4.4在药物缓释剂中的应用：超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品和医药行业。使用超支化聚合物作分散剂可使油相在水相中稳定达6个月,粒径在300～400nm。采用生物相容且低毒性的原料制成超支化药物载体,载体在24h内释放药力,随着载体相对分子量的增大,药力释放更缓慢、更均匀。合成的超支化分子,核组分为憎水基团,较易与