印制电路工业中的光化学反应

印制电路工业中的光化学反应【概述】在印制电路工业的生产中，有较多的光化学反应，其机理各不相同。本文特将其进行综述与比较，以助业内人士能更好的了解其本质与生产中的注意要点。【关健词】光化学反应光引发曝光一、黑菲林黑菲林是用涂有光敏乳化剂的塑料制成的，这种乳化剂靠在明胶溶液中悬浮稀薄而分散的溴化银做成。乳化剂涂在聚酯薄膜（厚度一般为7mil）上进行干燥，因而这一面被称为药膜面。故在下面的操作中应特别注意：不要划伤底片药膜；而溴化银对红色光不敏感，其使用与保存必须在红光或避光下进行。溴化银光敏乳化剂可以通过加入各种化合物，来获得特殊的光敏性或者说特殊的光谱特性。然而基本的光化学过程仍然是AgBr的光化学反应。黑菲林在接受激光的照射曝光后，形成肉眼看不见的银的潜像。接着显影，即将软片用对苯二酚或草酸亚铁一类还原剂进行处理，还原剂进一步将溴化银转化成银，潜像起了还原催化剂的作用，因此在有潜像的地方生成银，显影从而起了一种放大作用。显影的时间生产底版的光密度（俗称黑度）和反差。时间短，光密度和反差均不够；时间过长，灰雾加重；如果显影时间太长，所有的溴化银都会转化，图像因此将会消失。最后软片要定影和水洗：即在软片上剩下的AgBr被硫代硫酸钠等溶液解掉，于是在软片的曝光部分留下与曝光量成正比沉积的银的影像。定影时间不够，则生产底版色不够透明；如水洗时间不够，生产底版易变黄。整个的反应方程式为：二、红菲林红菲林的制作与黑菲林类似，它是将内含重氮盐光敏物质的乳化剂涂在聚酯薄膜（厚度一般也是7mil）上进行干燥。重氮盐在紫外光（波长一般在350-450nm之间）的照射下分解，未曝光的部分在与热氨气接触后被中和掉。重氮盐光敏物质对黄色光不敏感，故其生产与操作都必须在黄光下进行。其反应方程式为：三、干膜光致抗蚀剂干膜光致抗蚀剂由聚酯薄膜，光致抗蚀剂膜及聚乙烯保护膜三部分组成。聚酯薄膜是支撑感光胶层的载体，使之涂布成膜，厚度通常为25μm左右。聚酯薄膜在曝光之后显影之前除去，防止曝光时氧气向抗蚀剂层扩散，破坏游离基，引起感光度下降。聚乙烯膜是复盖在感光胶层上的保护膜，防止灰尘等污物粘污干膜，避免在卷膜时，每层抗蚀剂膜之间相互粘连。聚乙烯膜一般厚度为25μm左右。光致抗蚀剂膜为干膜的主体，其厚度视其用途不同，有若干种规格，薄的可能十几个微米，最厚的可达100μm。干膜光致抗蚀剂的制作是先把预先配制好的感光胶在高清洁度的条件下，在高精度的涂布机上涂覆于聚酯薄膜上，经烘道干燥并冷却后，覆上聚乙烯保护膜，卷绕在一个辊芯上。我国大量用于生产的是全水溶性干膜，所以这里介绍的是全水溶性干膜感光胶层的组成。多元醇烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类是广泛应用的聚合单体，常用的有季戊四醇三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等，还可用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯等低粘度单体。光引发剂常用安息香又甲醚、硫杂蒽酮等，取代蒽醌和907等。光引发剂吸收紫外光的能量产生游离基，而游离基进一步引发光聚合单体交联生成体型聚合物，感光部分不溶于显影液，而未曝光部分通过显影除去，从而形成抗蚀图像。在紫外光线照射下，任何一种干膜都有其自身特有的光谱吸收曲线，而任何一种光源也都有其自身的发射光谱曲线。如果某种干膜的光谱吸收主峰能与某种光源的光谱发射主峰相重叠或大部分重叠，则两都匹配良好，曝光效果最佳。正确控制曝光时间是得到优良的干膜抗蚀图像非常重要的因素。当曝光不足时，由于单体聚合的不彻底，在显影过程中，胶膜溶涨变软，线条不清晰，色泽暗淡，甚至脱胶，在电镀前处理或电镀过程中，膜起翘、渗镀、甚至脱落。当曝光过头时，会造成难于显影，胶膜发脆、留下残胶等弊病。更为严重的是不正确的曝光将产生图像线宽的偏差，干膜的光谱吸收区为310-440nm。从几种光源的光谱能量分布可看出，镝灯、高压汞灯、碘镓灯在310-440nm波长范围均有较大的相对辐射强度是干膜曝光较理想的光源。氙灯不适应于干膜的曝光。水溶性干膜的显影液为0.8-1.2%的无水碳酸钠溶液，液温28-32℃，显影机理是感光膜中未曝光部分的活性基团与稀碱溶液反应生成可溶物质而溶解下来，显影时活性基团羧基¬¬—COOH与无水碳酸钠溶液中的Na+作用，生成亲水性集团—COONa。从而把未曝光的部分溶解下来，而曝光部分的干膜不被溶胀。显影操作一般在显影机中进行，控制好显影液的温度，传送速度，喷淋压力等显影参数，能够得到好的显影效果。正确的显影时间通过显出点（没有曝光的干膜从印制板上被显掉之点）来确定，显出点必须保持在显影段总长度的一个恒定百分比上。如果显出点离显影剧院段出口太近，未聚合的抗蚀膜得不到充分的清洁显影，抗蚀剂的残余可能留在板面上。如果显出点离显影段的入口太近，已聚合的干膜由于与显影液过长时间的接触，可能被浸蚀而变得发毛，失去光泽。通常显出点控制在显影段总长度的40%—60%之内。使用显影机由于溶液不断地喷淋搅动，会出现大量泡沫，因此必须加入适量的消泡剂。如正丁醇、食品及医药用的消泡剂、印制板专用消泡剂AF—3等。消泡剂起始的加入量为0.1%左右，随着显影液溶进干膜，泡沫又会增加，可继续分次补加。显影后要确保板面上无余胶，以保证基体金属与电镀金属之间有良好的结合力。显影后板面是否有余胶，肉眼很难看出，可用1%甲基紫酒精水溶液或1—2%的硫化钠或硫化钾溶液检查，染上甲基紫颜色和浸入硫化物后没有颜色改变说明有余胶。（由于碳酸钠不断的被消耗，故应间隔的补充新鲜的碳酸钠）四、湿菲林（湿膜）液体光致抗蚀剂（也称湿膜）是国外九十年代初发展的一种新型感光材料。随着表面技术和芯片组装技术的发展，对印制板导线精细程度的要求越来越高，仍使用传统的干膜进行图像转移存在两个问题。一是干膜感光层上面的那层相对较厚的聚酯膜（一般为25μm）降低了分辨率，使精细导线的制作受到限制。二是覆铜箔板表面，诸如针孔、凹陷、划伤及玻璃纤维造成的凹凸不平等微小缺陷，使贴膜时干膜与铜箔无法紧密结合，形成界面性气泡，进而蚀刻时蚀刻液会从干膜底部渗入造成图像的断线、缺口，电镀时电镀溶液从干膜底部浸入造成渗度。影响了产品的合格率。为解决上述问题，开发了液体光致抗蚀剂。液体光致抗蚀剂主要由高感光性树脂、感光剂、色料、填料及少量溶液组成。可用网印、帘涂或静电喷涂的方式涂覆，用稀碱水容液显影，可抗酸性及弱碱性蚀刻可抗酸性镀铜、氟硼酸镀锡铅、酸性镀镍、微氰酸性镀金等溶液的电镀。为了大幅度提高布线密度、就要缩小焊盘，这就要求有高解像能力的高敏感度感光性树脂，目前，较常用的碱溶性光固化树脂有以下数种：（1）酚醛缩合型丙烯酸环氧树脂与酸酐的反应生成物，此类树脂的主要物点是制作方便，价格低廉，热膨胀系数小，尺寸稳定，目前使用最普遍。（2）丙烯酸环氧树脂与酸酐、不饱和异氰酸酯反应的混合生成物。与（1）相比，可以看出它的不饮和烯烃官能团个数较多，因而它具有光固化速度块和特点。（3）丙烯酸环氧树脂与酸酐、烷基双烯酮反应的混合生成物。此类树脂因羧基数量较少，显影速度较慢。但由于COOH2CO基团的存在，此树脂与铜箔的结合强度相当高，适合于对结合强度相当高，适合于对结合强度有物殊要求的场合。液体光致抗剂感光的有效波长为300—400nm，因此对干膜和液体光致阻焊剂进行曝光的设备亦可适用于湿膜曝光，曝光量100—300mJ/m2。因为烘烤后膜层的硬度还不是1Ⅱ，因此曝光对位时需特别小心，以防划伤。虽对湿膜适用的曝光量范围较宽，但为了增加膜层的抗蚀和抗电镀能力，以取高限曝光为宜。其感光速度与干膜相比要慢得多，所以要使用高功率曝光机。当曝光过度时，正相导线图形易形成散光侧蚀，造成线宽减少，反之负相导线图形形成散光扩大，线宽增加。当曝光不足时，膜层上出现针孔、砂眼等缺陷。显影使用0.8-1.2%无水碳酸钠溶液，温度28-32℃，喷淋压力1.0-2.0kg/m2.显示点控制在3/4-2/3处。湿膜进入孔内，需延长显影时间。因为显影液温度和浓度高会破坏胶膜的表面硬度和耐化学性，因此浓度和温度不宜过度。从涂覆到显影间隔时间不宜超大型过48小时。去除抗蚀剂使用4-8%的氢氧化钠溶液，温度30—60℃，为提高去除速度，提高温度比提高浓度有效。应用液体光致抗蚀剂不仅提高了制作精细导线印制板的合格率，而且降低了生产成本，无需对原有设备进行更新和改造，操作工艺也易于掌握。但液体光致抗蚀固体份只有70%左右，其余大部分助剂、溶剂、引发剂等，这些溶液的挥发在一定程度上对环保带来麻烦，对操作者也是一种威胁。操作需在有通风的条件下进行。其反应方程式为：五、阻焊油墨液态光致阻焊剂（俗称绿油）是一种保护层，涂覆在印制电路板不需焊接的线路和基材上。目的是长期保护所形成的线路图形，其显著作用如下：（1）防止导体电路的物理性断线；（2）焊接工艺中，防止因桥连产生的短路；（3）只在必须焊接的部分进行焊接，避免焊料浪费；（4）减少对焊接料槽的铜污染；（5）防止因灰尘、水份等外界环境因素造成绝缘恶化、腐蚀；（6）具有高绝缘性，使电路的高密度化成为可能。液态光成像阻焊油墨主成分包括：具有感光性能的环氧和丙烯酸树脂，如丙二酚环氧树脂、酚醛环氧树脂、中酚环氧树脂和胺基甲酸乙酯等；光引发剂，如硫杂蒽酮、二苯甲酮、羰基化合物、查酮、胺基有机金属化合物等；填充剂，如硅石粉；硬化剂，如芳香族脂，酸酐、咪嗟类；溶剂、如醚酯类；消泡剂等等。涂覆方法一般使用丝网漏印，与湿膜类似，这里就不再赘言了。印刷后要进入烘隧烘烤，去除其中大部分的有机溶剂。此时应特别注意的是烘烤的温度和时间，温度过高和时间过长，不仅浪费能耗，而且单体在热作用下也能发生热聚合反应，因而导致显影不净；而温度过低和时间过短，由于残留溶剂过多，因而油墨的表面硬度不够，使得在曝光出来的板面出现菲林印。我司使用的参数为：75℃下48min，即能达到生产要求。液体光成像阻焊油墨感光的有效波长也在300-400nm之间，因此和干膜所使用曝光的设备可以通用，曝光量在300—500mJm2之间,一般油墨的说明书会提供建议的曝光量。感光速度与干膜相比要慢很多，而且需要的能量也高，所应要使用高功率曝光机，SST21级光级表应控制在7-11级之内。显影段也可以与干膜通用，如我司目前所用的绿油与干膜的显影段设备是相同的，工艺参数也基本一致。其反应机理如下：在碱性溶液中，未发生交联反应的单体，即底片挡住的焊盘，未被紫外光照射的部他，其羧基官能团与碱作用，生成可溶性的盐类，被去除掉。本质其实就是化学中的皂化反应。显影出来的板在印完字符后，进入烘箱进行热固化，在150℃的高温下，交联的大分子与硬化剂进一步发生反应，生成空间的体型高分子，其表面硬度也因此提高到6H的铅笔硬度。这就是液态光致阻焊剂的成像原理。综合比较：虽然都是光化学反应，但是从上述的比较可见，其机理是不同的，黑菲林遇光分解，但分解的部分却留在了底片上；红菲林受光分解，分解的部分被氨水溶解；干膜、湿膜和绿油遇光聚合形成大分子，未反应的单体在碱溶液的作用下被溶解掉。了解其机理后，其生产中的注意要点就不难明白了。参考文献1．《光化学入门》[英]P.博雷尔著刘后明译科学出版社19872．《光化学原理》[英]P.苏班著陆志刚译人民教育出版社19823．《聚合物化学中的反应活性、机理和结构》[英]A.D.詹金斯A.莱德威主编化学工业出版社19834．《有机光化学》高振衡编译人民教育出版社19795．《高分子化学》周其风胡汉杰主编化学工业出版社20016．《光源化学》周卫忠著轻工业出版社19877．《现代分子光化学》[美]N.J.特罗著姚绍明译科学出版社19878．《小分子光化学》[美]冈田秀雄著汤国庆译吉林人民出版社19829．《环氧树脂》陈平著化学工业出版社199910．《环氧树脂生产与应用》王德中著化学工业出版社200111．《印制电路工艺》中国电子学会印制电路专业委员会编写2000版