前沿技术进展论文

化工与能源学院化学工程与技术前沿进展小论文题目：通过实验对MPV反应的影响因素浅析班级：2015级化工与能源学院三班姓名：邹俊鹏学号：201522232929日期：2015年12月28日通过实验对MPV反应的影响因素浅析摘要：α,β-不饱和醇，为分子中含有共扼C=C和C=O的不饱和醇，是重要的精细化工中间体，主要应用于香料、香料中间体、医药中间体等方面。α,β-不饱和醇一般通过α,β-不饱和醛/酮还原制备得到。C=C键比C=O键更易加氢还原,因此反应中如何提高对C=O键加氢还原的选择性非常重要。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应是α,β一不饱和醛/酮制备α,β一不饱和醇的一种重要方法，是在温和的条件下以醇为氢源对碳基的C=O双键进行高选择性加氢还原的反应。MPV反应中含Zr催化剂活性高。催化剂载体结构和酸碱性质对催化剂活性影响较大，中性、比表面积大、孔径大、孔径均匀的载体有利于催化剂活性的提高，而酸性、碱性载体均使催化剂活性降低。关键词：MPV反应催化剂载体催化剂活性引言醛/酮的还原制备相应醇是非常重要的有机化学反应。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应是醛/酮制备相应醇的一种重要方法，特点是在温和条件下，以醇为氢源，当反应物中既有羰基(C=O)又有其它不饱和键如碳碳双键(C=C)等时，只对羰基进行加氢还原而不影响其它不饱和键，尤其适合不饱和醇的制备(如α,β-不饱和醇等医药中间体)。醛/酮MPV反应中早期研究较多的是金属烷氧基化合物均相催化剂，催化效率较高，但难以重复使用，分离困难，且反应后产生大量污染物。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有氧化物型催化剂、介孔材料接枝型催化剂和沸石型催化剂等。在相同条件下，与醛相比，酮MPV反应速率明显较低，可能是反应过程中酮羰基位阻较大，且较难活化所致。Maria等人以镁铝类水滑石(MgAl-LDH)为前驱体，500℃下焙烧，制得镁铝复合氧化物(MgAl-LDO)，发现其在酮MPV反应中的催化活性比单独MgO好，他们推测反应机理为：Mg2Al1-LDO表面具有的强Lewis碱活性中心(O2−)和配位不饱和Lewis酸活性中心(Al3+)对，可起协同作用：碱中心(O2−)可吸附醇羟基导致其容易脱氢形成烷氧基化合物，邻近酸中心(Al3+)可吸附酮羰基使其活化，酮和醇在酸碱活性中心对上先形成六元环过渡态，然后将氢原子从氢源醇转移到酮羰基上使酮还原，六元环过渡态，Mg/Al为2时，酸碱活性中心对之间的协同作用最强。类水滑石化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其焙烧所得的复合氧化物(LDO)中各金属离子高度均匀分布类似固体溶液，能充分发挥各金属离子间的协同作用。Maria等人制备的MgAl-LDO催化剂制备简单，成本较低，但其具有所需焙烧温度较高、反应的时间较长，重复使用性能较差等缺点。据文献报道，含Zr催化剂对醛MPV反应具有良好的催化性能，但在酮MPV反应中的研究较少。目前MgZrAlO型复合氧化物在酮MPV反应中催化性能研究的报道还是较少。因此，本文利用Mg2Al1-LDO的结构记忆效应，将其浸渍于Zr(NO3)4溶液来制备MgZrAl-LDHs，对其焙烧制备MgZrAlO型复合氧化物催化剂，以环己酮为模板反应物，对其在环己酮的MPV反应中催化性能进行研究，并与Mg2Al-LDO进行对比。第1章几种过渡金属氧化物在MPV还原反应中的作用1.1金属催化剂以及原料的确定桂油是广西、云南等地丰产的林产芳香油之一。其主要化学成分肉桂醛(C9H8O)是一种α,β-不饱和醛,在香料行业用作香料和定香成分；同时，肉桂醛也是合成有广泛应用的肉桂醇及其衍生物(如肉桂酸酯)的起始原料。虽然从α,β-不饱和醛合成α,β-不饱和醇有多种反应途径，由于反应过程涉及到C=O的选择性还原及反应产物的分离等问题,目前研究主要集中在具有学术和应用价值的α,β-不饱和醛C=O选择性还原的多相催化过程；如金属催化的α,β-不饱和醛的加氢还原,以及多种多相催化剂催化α,β-不饱和醛的MPV还原过程。与金属催化的α,β-不饱和醛的加氢还原过程比较，α,β-不饱和醛的MPV还原过程对C=O的还原表现出更高的选择性。目前已报道的与C=O键MPV还原的多相催化剂包括金属氧化物(如MgO和CaO、NiO-ZrO2等)、水滑石(如Mg-Al水滑石)和分子筛(如Zr-Al-β沸石等),但未见系统地从过渡金属氧化物中筛选催化肉桂醛液相MPV还原的相关研究报道，本文报道过渡金属氧化物以及La2O3催化肉桂醛液相MPV还原的初步研究结果。1.2催化反应的性能评价0.90g(0.0068mol)肉桂醛、2mL(0.025mol)异丙醇和4mL溶剂于圆底烧瓶中混合均匀后，加入0.5g经活化的催化剂，在N2保护下于120℃搅拌反应1h，反应进程用薄层层析(TLC)跟踪[3]。产物肉桂醇采用光谱方法鉴定[4]。反应混合物中各组分含量采用气相色谱测定(外标法)。毛细管柱PEG-20M1533-4(30m×0.25mm×0.50μm)，FID载气N2进样量为1μL。肉桂醛的转化率(%)=(A0-A)A0×100%，香豆素的选择性(%)=AP(A0-A)×100%，A0和A分别为反应前后反应混合物GC图中肉桂醛的峰面积，Ap为反应后反应混合物GC图中香豆素的峰面积[6]。1.3不同金属氧化物对反应活性的影响1.3.1不同金属氧化物的收率和选择性讨论以负载了不同金属氧化物组分MOｘ的γ-Al2Ｏ3(MOｘ/γ-Al2O3)作为催化剂[7]，分别考察各催化剂在甲苯和石油醚(90℃-120℃)中催化肉桂醛MPV还原的效果，所得结果见表1和表2[7]。表1在异丙醇中MOｘ/γ-Al2O3催化肉桂醛MPV还原MOｘ/γ-Al2O3收率/%选择性/%CuO/γ-Al2OZrO2/γ-Al2OCoOｘ/γ-Al2OZnO/γ-Al2ONiO/γ-Al2OLa2O3/γ-Al2O5.7213.118.26.5018.746.327.730.430.526.438.758.3表2在甲苯中MOｘ/γ-Al2O3催化肉桂醛MPV还原MOｘ/γ-Al2O3收率/%选择性/%CuO/γ-Al2OZrO2/γ-Al2OCoOｘ/γ-Al2OZnO/γ-Al2ONiO/γ-Al2OLa2O3/γ-Al2O11.221.18.3416.718.740.347.750.730.540.638.760.8从表1和表2看出，在相同的反应条件下，几种负载在γ-Al2O3的金属氧化物均对肉桂醛的MPV还原表现出催化活性[8]。但在甲苯和石油醚(90℃～120℃)中，金属氧化物催化活性的排列顺序不同；在同一种溶剂中，不同金属氧化物催化反应目标产物的选择性排列顺序与催化活性的排列顺序也不尽相同。各种金属氧化物在同样制备条件下，表现出对肉桂醛的催化活性有着明显的区别。比较肉桂醇的收率,发现不同的MOｘ/γ-Al2O3催化剂对肉桂醇的选择性影响很大。其中在甲苯和石油醚(90℃-120℃)两种不同溶剂下，La2O3/γ-Al2O3非晶态催化剂上平均转化率为43.3%肉桂醇选择性为59.5%均比其他几种催化剂高。从初步研究结果看,在两种不同的溶剂中，La2O3均对肉桂醛的MPV还原表现出最高的催化活性。1.3.2负载量对La2O3/γ-Al2O3催化剂活性的影响在相同的实验条件下，对La2O3负载量不同(EDTA法测定La2O3的负载量)的La2O3/γ-Al2O3催化剂催化肉桂醛MPV反应的情况进行了考察。La2O3的负载使γ-Al2O3的催化活性明显提高,随着La2O3负载量从0变化到9.56wt%，肉桂醛的转化率和和肉桂醇的选择性都逐渐提高，La2O3/γ-Al2O3催化剂的活性逐渐增加，而负载量从9.56wt%到11.44wt%时，肉桂醛的转化率及肉桂醇的选择性都在减少。当负载量在9.56wt%时为最高点，其催化剂的活性最高[9]。根据反应结果综合分析，发现选择合适的金属负载量能极大地提高反应的速率。这是由于当金属的负载量较低时，尽管金属离子的分散度较高，但因为总数较少，所以表面总的活性位数目不多,加氢活性较低；随着金属离子负载量的增大，表面活性位数目的增多，催化剂的加氢活性也随之提高；当负载量进一步增加时，由于金属颗粒的严重聚集导致催化剂表面活性位数目降低，从而造成加氢活性降低。实验表明La2O3的负载量在9.56wt%，能最高效率的在载体表面单层分散,其活性组分最多。第2章α,β-不饱和醛的MPV还原反应的研究2.1原料的选择与分析α,β-不饱和醇是一类重要的精细化工中间体，一般通过α，β-不饱和醛/酮加氢制备得。利用MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应，可在温和条件下以醇为氢源，对α,β-不饱和醛/酮中C=O双键进行高选择性加氢，而对C=C等不饱和键无影响。虽然MPV反应中的均相催化剂(如异丙醇铝等)催化效率较高，但难以重复使用，分离困难，且反应后产生大量污染物。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有：CaO、ZrO2、水滑石的焙烧产物(LDO)等金属氧化物，Zrβ、Snβ等沸石分子筛，接枝金属醇盐的介孔分子筛等。其中含Zr催化剂活性高，且有较好的抗水性，但是Z-β沸石受其孔径限制，不能有效催化大尺寸分子的反应。接枝的介孔分子筛活性高、孔径大，但制备时需要真空或无水环境，且制备和再生过程需大量有机溶剂。负载型金属氧化物是一类制备简单，在工业生产中应用广泛的催化剂。Liu等的研究表明水合ZrO2可有效催化肉桂醛的MPV还原反应，且具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能[10]，认为Zr-OH是催化活性中心，其机理如图1所示，表面的Zr-OH与醇反应脱水形成表面烷氧基锆化合物后，再与醛(酮)形成六元环过渡态。MCM-41介孔分子筛孔径较大、孔径分布窄，比表面积大，将其作为载体有利于反应物、产物的扩散和催化分子直径较大的醛/酮的反应。虽然肉桂醛经均相MPV还原反应是生产肉桂醇的重要方法之一，但肉桂醛在空气氛中氧化速度较快，易生成肉桂酸，酸在此反应中为催化剂毒物，影响催化剂活性评价的准确性，而苯甲醛的氧化速度相对较慢，因此本文以苯甲醛为模型反应物，对以Zr(NO3)4为Zr源，水为溶剂制备的负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛进行催化活性评价。2.2催化剂性能评价25mL圆底烧瓶中，加入3mmol醛，60mmol异丙醇，0.3g催化剂，反应温度76℃，磁力搅拌，20℃水回流冷凝，反应4或8h后，离心分离过滤，取滤液用气相色谱(Angilent6890N，INNOWAX，0.25mm×50m，FID)定量分析，GC-MS(CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，CP-SIL8毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25µm)定性分析。2.3催化性能结果各催化剂的催化性能见表3。由表3可知不同催化剂催化的反应中苯甲醛生成苯甲醇的选择性均很高，＞95%，差别不明显，因此在讨论中以苯甲醛转化率来评价催化剂的性能。2.3.1ZrO2制备方法的影响由表3可知，直接焙烧Zr(NO3)4·5H2O的转化率为44.9％，经氨水沉淀的水合ZrO2的转化率比前者低，仅为30.66%，可能前者中残余的NO3−增加了催化剂的酸性使其活性增所致，因此本实验用直接焙烧Zr(NO3)4·5H2O产物作为活性组分。2.3.2负载型ZrOx/MCM-41与掺杂型Zr-MCM-41的对比反应时间8h时，全硅MCM-41的转化率为0，ZrO2/NO3−的转化率为44.9％，将ZrO2负载到MCM-41介孔分子筛[11]，明显提高其催化活性，负载量为5%时，转化率达到88.49%。而掺杂法制得的5%Zr-MCM-41的催化活性则较低，转化率只有12.11%，即负载型ZrOx/MCM-41催化剂活性最高。由FT-IR等表征结果分析可知，ZrOx/MCM-41表面含较多Si-O-Zr-OH和Zr-OH，同时含有少量