功能高分子材料-第三章高分子分离膜.

第三章高分子分离膜23.1概述一、膜分离技术发展简史◆1748年，耐克特发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。◆1861年，施密特首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。（现代观点称为微孔过滤）3然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。◆1961年，米切利斯等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。◆50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。◆1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。◆同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。4自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。5二、膜分离的特点膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势。与传统的分离技术如蒸馏、离心、重结晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点：1、高效的分离过程它可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离（相应的颗粒大小为纳米级）。62、低能耗因为大多数膜分离过程都不发生相的变化，相变化的潜热是很大的。传统的冷冻、萃取和蒸馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。3、接近室温的工作温度多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因而膜本身对热过敏物质的处理就具有独特的优势。目前，尤其是在食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的推广应用价值。74、品质稳定性好膜设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少需要维护，可靠度很高。它的操作十分简便，而且从设备开启到得到产品的时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。5、连续化操作膜分离过程可实现连续化操作过程，满足工业化生产的实际需要。86、灵活性强膜分离装置可以直接插入已有的生产工艺中，易与其它分离过程结合，方便进行原有工艺改建和上下工艺整和。7、纯物理过程膜分离是纯物理过程，不会发生任何的化学变化，更不需要外加任何物质，如助滤剂、化学试剂等。8、环保膜分离设备制作材质清洁、环保，工作现场清洁卫生，符合国家产业政策。9三、高分子分离膜定义及分类1、定义在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质能把流体相分隔开来成为两部分，这一凝聚相物质称为分离膜。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。10膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。11具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。12近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。132、分类（1）按膜的材料分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等14（2）按结构分类对称膜致密膜（均质膜）不对称膜多孔膜（3）按膜的分离原理和推动力的不同分类微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4）按宏观形态分类平板膜、管状膜、中空纤维膜等。15◆均质膜：没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；◆多孔膜：有固定的孔洞，依据不同的孔径对物质进行截留来实现分离过程的。◆对称膜：厚度在10-200um之间，传质阻力由膜的总厚度决定；◆不对称膜：厚度在0.1-0.5um的致密皮层和50-150um厚的多孔亚层构成，传质阻力主要或完全由很薄的皮层决定。16PVDF膜的SEM图17加入ZnO纳米粒子的PVDF膜的SEM图18加入ZnO纳米粒子的PVDF膜的SEM图19（2）按结构分类对称膜致密膜（均质膜）不对称膜多孔膜（3）按膜的分离原理和推动力的不同分类微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4）按宏观形态分类平板膜、管状膜、中空纤维膜等。20（5）按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。21四、膜分离过程及膜组件膜分离过程可以是主动的如渗透，也可以是被动的，此时的推动力可以是压力差、浓度差、电位差等。从膜的化学性质来看可以是中性的，也可以使带电的。在这些过程中，膜并不直接用于分离中，而需要将一定面积的膜装填到某种开放式或封闭的壳体空间内构造成一定形式的结构单元，即膜组件。22中空纤维膜组件2324◆第一道：前置杂质过滤系统经过5μm的前置PP系统，过滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质；◆第二道：颗粒活性炭系统吸附并去掉自来水中的氯，水溶性重金属及其他无机物质，降低钙、镁、离子水体硬度，延长并提高RO逆渗透系统滤材寿命；◆第三道：高密度烧结活性炭系统消除余氯、悬浮物、铁锈、农药等有机物质，保护RO膜，使之能够更好的发挥作用；◆第四道：RO逆渗透系统美国高科技的RO逆渗透膜，去除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物质：◆第五道：后置活性炭系统高密度活性炭（T33）提高和增加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量元素和矿物质。25开发膜组件的几个基本要求：◆适当均匀的流动，无静水区；◆具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性；◆装填密度大；◆制造成本低；◆易于清洗；◆更换膜的成本低；◆压力损失小。263.2高分子分离膜的分离原理最重要的两个指标：透过性：测定物质在单位时间内透过单位面积分离膜的绝对值；选择性：在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。27各种物质与膜的相互作用不一致，其分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用。过筛作用：类似于物理过筛过程，被分离物质能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大小。溶液扩散作用：当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。28表3-2几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤0.1-10µm压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤2-100nm压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤0.5-5nm压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜高分子分离膜的分离原理主要是筛分原理，以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。29膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离浓度差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发浓度差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表303.3高分子分离膜材料用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。31目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。32一、纤维素衍生物类纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4-β连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_22从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。33在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH34醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一，性能稳定。但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、再生纤维素也是很好的膜材料。纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。35二、聚砜类聚砜结构中的特征基团为聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。SOO36这类树脂中，目前的代表品种有：OCCH3CH3OS聚砜聚芳砜聚醚砜聚苯醚砜OO[]nO[]nSOOSOOO[]nSOOO[]nSOOO37三、聚酰胺类及聚酰亚胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。38DuPont公司生产的DP-I型膜即为由此类膜材