化工仪器分析串讲

仪器分析知识点2016年1月4号认真看我上课的ppt对我所讲的内容要理解而不是死记课后作业选择性看，书上例题认真看考试时间：1月18号上午13:30-15:30教室地点：教学楼相应教室学习内容回顾电化学分析气相色谱法、液相色谱法（离子色谱）光谱分析法导论原子发射光谱原子吸收光谱紫外-可见吸收光谱法红外吸收光谱核磁共振光谱法质谱分析法各种光谱方法原理及区别1.什么是电化学分析?将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。2电位分析法(习题1)电位分析法是利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法。电化学分析3.参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？(习题2)参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。电化学分析电化学分析4.如何估计离子选择性电极的选择性？离子选择性电极有哪些性能指标?(习题7)P14-15对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi与干扰离子αj的比值，Kij=αi/αj其值越小，表示电极选择性越好，离子j对离子i的干扰越小。电化学分析4.直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？(习题8)直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。电化学分析重点1.掌握各种参比电极和指示电极的构造和原理以及各种电极电位与什么浓度有关（公式2-5，2-6，2-7，2-8等）。2.选择性系数的定义及物理意义（P14-15）3.如何确定电位滴定终点（P19）？4.重点掌握玻璃电极（原理，公式，如何活化等等）5.测定pH值的原理,参比电极和指示电极是什么?电化学分析书本重点色谱分析法引论掌握色谱基本定性和定量参数意义掌握分配系数和保留行为的关系掌握塔板理论和速率理论基本原理和应用方法应用塔板理论计算柱效等参数.基本概念保留时间（tR）死时间（t0)调整保留时间（tR′)保留体积VR死体积V0调整保留体积（VR′)标准差（σ）半峰宽（W1/2=2.354σ）峰宽（W=4σ）容量因子（k)理论塔板高度（H）与理论塔板数（n)涡流扩散项（Ａ）纵向扩散项（Ｂ／ｕ）传质阻力项（Ｃｕ）分离度（Ｒｓ）主要计算公式容量因子k′分配系数K分配系数比k调整保留时间tR′调整保留体积VR′分配系数和保留行为的关系理论塔板数和有效理论塔板数分离度塔板高度和有效塔板高度范.弟姆特方程式分离方程式分离度和柱长的关系色谱流出曲线根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组分的最少个数；根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可以评价色谱柱分离效能；根据色谱峰两峰间的距离，可以评价固定相（或流动相）选择是否合适。保留时间tR—进样到出现色谱峰顶点的时间保留体积VR—进样到出现色谱峰最大时消耗的流动相体积死时间t0—流动相流过色谱柱的时间死体积V0—色谱柱的空隙体积校正保留时间'Rt校正保留体积'RV0'tttRR0'VVVRR保留值基线：无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随时间变化的曲线。峰宽的相关术语（3种表示方法）峰底宽Wb：色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距半峰宽W1/2：峰高一半处对应的峰宽标准偏差：正常色谱峰的两个拐点间距离的一半W1/2=2.354σ峰宽W=4σ相对保留值，选择性因子()色谱法基本概念----调整保留时间之比，表示固定相对这两种组分的选择性12RRtt分配系数K（热力学性质）一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。K只与固定相和被分离物质的性质有关K值的差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大K值大的组分后出峰CmCsK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度塔板理论---柱效能指标色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：n则三者的关系为：nLH塔板理论---柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系2'22/1')(16)(54.5bRRWtWtn有效222/1)(16)(54.5bRRWtWtn有效有效nLHtR:保留时间;W1/2：半峰宽；Wb:峰底宽；H：理论塔板高度；L：色谱柱长度；n:理论塔板数；n有效：有效理论塔板数；H有效：有效塔板高度塔板数n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时，塔板数n越大(塔板高度H越小)，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径（实际用用受到限制）。塔板理论---几点说明速率理论---影响柱效能的因素速率方程（也称范.弟姆特方程式）:H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)A：涡流扩散系数；B：分子扩散系数；C：传质阻力系数速率理论---影响柱效能的因素：谱带展宽柱内效应速率方程（也称范.弟姆特方程式）:H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)A：涡流扩散系数；B：分子扩散系数；C：传质阻力系数影响谱带展宽柱外效应进样器死体积大、进样量大，进样速度慢；柱前后连接管道死体积大；检测器死体积大。分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；区域宽度──色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：①柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离；②△K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；③柱效较低，△K较大,但分离的不好；④△K小，柱效低，分离效果更差。分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；区域宽度──色谱过程的动力学因素。由此可见，单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分离情况，故需引人一个综合性指标——分离度R。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。分离度的表达式)(699.1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(bbRRbbRRWWttRWWttR定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值。提高分离度的途径(1)1.提高柱效(1)增加柱长:n增加2倍时R只增大1.4倍(2)降低塔板高度H:是提高分离度的最好方法)1)(1(4kknR分离度与柱效的关系当固定相确定，被分离物质对的α确定后，分离度将取决于n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即为了提高柱效，可采用的途径：（1）采用直径较小、粒度均匀的固定相；（2）控制较薄的液膜厚度；（3)选择适宜的流动相、流速和温度等。2121221)(LLnnRR内标法定义：以样品中不含的标准品（内标物），加到样品中作对照物质，对比求算待测组分含量的方法。如何操作：在用内标法做色话定量分析时，先配制不同重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。如何选择内标物：（1）试样中不含有该物质；（2）与被测组分性质比较接近；（3）不与试样发生化学反应；（4）出峰位置应位于被测组分附近。外标法（标准曲线法）定义：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。如何操作：用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。特点：操作和计算简便，不必用校正因子，但要求色谱操作条件稳定，进样重现性好。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。1．对固定液的要求应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2．选择的基本原则“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。气液色谱固定液固定液的选择气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。②分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。控温系统K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。恒温程序升温：在一个分析周期内，按一定程序不断改变柱温提高温度程序升温检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=SmS=E/m单位：mＶ/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mＶ/（mg/s）；（质量型检测器）S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m检测限（DetectionLimit）3倍噪音所相当的物质的量称为检测限SND3N为噪音，单位为mV线性范围（Linearrange）指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围。噪声:无样品通过检测器时基线的起伏，决定着能被检测到的浓度。气相色谱分离条件的选择1.柱长获得足够分离的合适长度柱长L理论塔板数N峰宽W分离时间t2.载气及流速选择速率理论：H=A+B/u+Cu塔板高度H最小，柱效最高。3.柱温：尽可能采用较低柱温，考虑固定液的最高使用温度。采用程序升温。4.进样量：色谱柱越粗、越长、固定液含量越高，容许进样量越大。5.载体粒度选择：粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但也要考虑阻力和柱压。柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利（但组分的保留时间tR↑，且柱阻力↑，不便操作;柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间;填充色谱柱的柱长通常为1~3米，内径3~4厘米。柱温的确定柱温↓，分离度↑，分析时间↑。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对