双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究任蒿

中国矿业大学课程论文双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究专业：学号：姓名：指导老师：完成时间：双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究摘要：本文评述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法,并根据树脂的反应特性简述了BMI的增韧改性方法（包括内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等），并提出了未来BMI树脂合成与改性的发展方向。关键词：双马来酰亚胺（BMI）；合成；改性引言：双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物其通式如式（1）所示。其固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低的优良特性,因此,得到了迅速的发展和广泛的应用。多年以来,为了降低生产成本,提高产品质量,人们在BMI单体合成工艺上进行了不断探索和改进。（1）虽然BMI树脂具有良好的力学性能及耐热性,但由于结构的特点,未改性的BMI树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点,其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键。本文就综述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法,并根据树脂的反应特性简述了BMI的增韧改性方法。1BMI树脂的合成早在1948年，美国Searle[1]就获得了BMI的合成专利，此后各种不同结构的BMI单体相继推出，其合成方法均基于Searle法而改进的。BMI的基本合成路线如式（2）所示。由式（2）可知：2分子的MA与1分子的二元胺反应首先生成BMIA（双马来酰亚胺酸），之后BMIA脱水环化生成BMI。从原理上讲，任意一种二元胺均可用于BMI单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。目前，BMI的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。1.1乙酸酐脱水环化法这种方法按照所用溶剂不同还可以分为DMF法、丙酮法、氯仿+丙酮法。二元胺与马来酸酐在溶剂中反应首先生成双马来酰亚胺酸,再在50~60℃下采用乙酸酐脱水环化生成BMI。采用这种方法合成BMI,不但需要大量极性较强、价值较高、毒性强的溶剂,而且还要消耗大量无法回收的乙酸酐。采用丙酮为溶剂合成BMI时,因合成过程中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成BMI的产量(即生产效率)低,无法降低最终BMI的成本。1.2热脱水闭环法催化热闭环法是90年代初开发的一种新的合成方法,其特点是采用催化剂(如对甲苯磺酸钠)在较高的温度(100℃)下进行脱水环化。这种方法由于不再采用大量乙酸酐和脱水剂,生产效率得到提高,同时减少了三废,降低了成本。但反应仍然需要在极性强、毒性强的溶剂存在下进行(一般为甲苯、二氯乙烷、DMF混合溶剂),且脱水时间较长(一般需要5~6h)。1.3共沸蒸馏脱水法共沸蒸馏法是在热闭环法的基础上发展起来的一种新的合成方法。与热闭环法不同之处是在反应混合液中加入一种能和水形成共沸物的溶剂,在催化剂热闭环的同时,将水与溶剂的共沸物蒸馏出反应器。采用共沸蒸馏方法合成BMI,不但蒸出的溶剂分离回收后可重复利用,而且由于水的不断蒸出加快了热闭环反应的进行。共沸蒸馏法所用的溶剂是甲苯。共沸蒸馏法合成BMI,减少了三废,产品生产效率大大提高,生产成本得以降低,同时产品的质量也得到很大的提高。2BMI的性能表征BMI的性能指标主要有五种:熔点;溶解性;反应性;耐热性;力学性能。此外,PBMI还具有优良的电性能(绝缘性好);耐化学性能;耐候性;耐辐射等特性。2.1熔点。BMI单体多为结晶固体,因其不同的结构而具有不同的熔点(m.p.)。一般来讲,脂肪族BMI具有较低的熔点,且其熔点随亚甲基段中n的增大而降低,这是因为分子中极性基团密度降低和分子键的柔顺性增大所致。芳香族BMI的熔点大都较高,但随结构的不同而有较大差异。不对称因素的引入破坏了分子结构的对称性,使其失去晶体的特性(对称性),从而熔点降低。降低熔点就是我们改性BMI的目的之一(这样可使其加工温度降低)。人们为此合成出一些结构对称性非常差的BMI单体。表(3)列出了一些BMI单体的熔点,可看出型BMI的熔点随着R的不同而差异较大,如SO2OCH2。对于二氨基型BMI,间位熔点低于对位和邻位,若在顺丁烯二酸酐中引入取代基如甲基、氯等可使BMI的熔点降低100℃左右。(3)BMI单体熔点的比较(m.p.)2.2溶解性。常用的BMI单体不能溶于普通有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中,只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。这是由于BMI的分子极性以及结构对称性所决定的,因此如何改善溶解性是BMI又一个主要改性内容。2.3反应性。BMI单体结构中,C=C双键受邻位两个羰基的吸电子作用而成为贫电子键,因而易与二元胺、酰胺、酰肼、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物进行加成反应,它也可以同含不饱和双键的化合物、环氧树脂及其他结构的BMI进行共聚反应,同时也能在催化剂或热作用下发生自聚反应。BMI的固化和后固化温度与其结构有很大的关系,一般BMI及其改性树脂的固化温度为200~220℃,后处理温度为230~250℃。2.4耐热性。BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性,其Tg一般大于250℃,用温度范围为177~232℃左右。一般情况下,芳香族BMI的起始热分解温度(Tdi)都高于脂肪族BMI,其中2,4-二氨基苯类的Tdi高于其它种类BMI。另外,Tdi与交联密度有着密切联系,在一定范围内Tdi随着交联密度的增大而升高。2.5力学性能。BMI树脂的固化过程其实是一种加成聚合反应,成型过程中无小分子副产物放出,且容易控制。因固化物结构致密,缺陷少,因而PBMI具有较高的强度和模量。但也正是由于固化物交联密度高,分子键刚性强而使PBMI呈现出极大的脆性,它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小,断裂韧性Gic低(50J/m2),而韧性差正是阻碍BMI适应高技术要求,扩大应用领域的重大障碍,所以如何提高韧性就成为决定BMI应用及发展的技术关键之一。另外,PBMI还具有优良的电性能、耐化学性能、耐环境及耐辐射等性能,这些优点是BMI为什么在新兴材料中显得十分突出的重要原因。正是由于BMI即具有耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等优点,又具有脆性高、韧性差等缺陷,因此,改性BMI树脂的性能,使其成为即耐高温又易加工,成为当今材料科学研究方向之一。3BMI的改性3.1内扩链法改性。未改性BMI分子中，其两端MI之间的链节较短，并且其分子链刚性大、固化物交联密度较高。为提高其柔韧性，人们采用增加MI间的-R链节（以增大链的自旋性和柔韧性）、减少单位体积中反应基团数目等方法来降低其交联密度。3.2烯丙基化合物改性。烯丙基化合物是一种共聚型增韧改性剂，以烯丙基苯或烯丙基酚类化合物为共聚单体改性BMI，既能提高BMI的韧性，又能保持较高的耐热性能。3.3胺类化合物改性。BMI与二元胺进行Michael加成反应，可使分子链得到延长，然后BMI环上的双键打开进行自由基型固化反应，形成交联网络。这种方法不仅能有效增韧BMI树脂，而且还能有效改善BMI预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。3.4热塑性树脂改性。热塑性树脂的加入可有效改变热固性树脂的聚集态结构，形成宏观均匀、微观分离的结构。这种结构能有效引发银纹和剪切带，使材料发生较大的形变；另外，由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用（阻止裂纹进一步扩展），均明显增强了材料的抗破坏能力和韧性。3.5热固性树脂改性。热固性树脂改性BMI是一种新型改性方法，它是利用两种树脂的官能团发生共聚反应而得到的一种新型树脂。这种树脂拥有两种树脂的特点，同时弥补了单一树脂自身的不足。3.6橡胶增韧改性。在BMI树脂中引入带有活性端基的橡胶，可形成两相体系（橡胶为分散相，BMI树脂为连续相）。橡胶“小球”作为应力集中体，可诱发大量的银纹或剪切带；当材料受到外力作用时，橡胶颗粒还具有终止银纹的作用，可有效阻止具有破坏性裂纹的生成。3.7其他方法改性。除上述增韧改性方法外，BMI树脂的改性方法还包括无机功能材料改性、液晶增韧改性和微胶囊增韧改性等。4结语与展望BMI作为高性能树脂,在工业、国防领域有着重要的地位,但BMI固有的缺点限制了它的应用,因此对它的改性尤其重要。今后BMI改性的主要方向为:降低改性成本、改善加工性能、改善溶解性、降低成型温度,尤其重要的是,在不降低其它性能的情况下,提高BMI的韧性。5参考文献[1]梁国正，顾媛娟.双马来酰亚胺树脂[M].北京：化学工业出版社，1997.[2]冯立起，周嗣华.新技术合成双马来酰胺及其应用[J].高分子材料，1997，4（2）：51-55，62.[3]梁国立,蓝立文,顾嫒娟.复合材料学报,1995,12(1):1~5[4]伦刚，舒武炳，蔡娟，等.双马来酰亚胺树脂/二胺体系溶解性改性研究[J].热固性树脂，2005，20（6）：1-4.[5]周建刚，曾黎明.尼龙6/改性双马来酰亚胺共混物的制备[J].武汉理工大学学报，2008，30（11）：23-25，49.[6]王超，黄玉东，张斌，等.液体端羧基丁腈橡胶改性双马来酰亚胺结构胶粘剂（I）：双马来酰亚胺树脂及胶粘剂的合成[J].高分子材料科学与工程，2003，19（2）：86-88.[7]白永平�复合材料用双马来酰亚胺基体树脂改性研究�博士论文�哈工大化学系,1995.[8]高建兵.双马来酰亚胺的合成及固化研究:�学士论文�.北航:1997.[9]江璐霞,周福元,文友谊.高分子材料,1995,(1):2.[10]房强,江璐霞.双马来酰亚胺树脂研究进展.绝缘材料通讯,1998.1:30～39.