包装材料学刘喜生

第七章玻璃的结构与性能§7．1概述一、玻璃发展简史玻璃是已知的最古老的材料之一。大约在4500年以前，在美索不达米亚已经发明了玻璃制造技术，主要是制作玻璃珠等装饰品。公元前]500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，这是历史上发现最早的玻璃包装材料。公元前1世纪，叙利亚出现了玻璃吹制技术。公元3世纪，罗马人从叙利亚和埃及移民那里学会了生产玻璃的技术，并建立了庞大的玻璃制造中心和玻璃工厂，在日常的生活用品和建筑中已有相当多的玻璃制品。12世纪到15世纪，玻璃制造中心在威尼斯。公元17一18世纪，蒸气机问世，机械工业和化学工业有了很大发展，特别是发明了以食盐为原料制造纯碱的技术，这些对玻璃工业的发展起了很大的促进作用。19世纪中叶，蓄热室池炉用于玻璃熔制并发明了半机械化成形方法。1905年，欧文斯真空吸料全自动制瓶机研制成功，1915年，滴料供料机问世，使玻璃包装工业进入了一个迅猛发展的时期。1925年，出现了行列式制瓶机，用吹—吹法生产小口瓶；1940年，用压—吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶机不断改进。进人20世纪，玻璃工业已达到了机械化和自动化的程度。现在，计算机已广泛用于玻璃生产线的自动控制。我国西周时代(公元前8世纪)，已有了玻璃饰物，其化学组成中含有大量的氧化铅和氧化钡，与在埃及发现的古代玻璃迥然不同。后来，由国外传人了玻璃吹制技术，有了现代的玻璃制造业。在人类的生活、生产、文化和科学技术各方面，玻璃材料曾经并继续起着重要作用。由于玻璃包装材料的优异特性，它是食品工业、化学工业、医药卫生等行业的常用包装材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料与容器的生产在国民经济中占有非常重要的地位。二、玻璃的定义及分类L定义“玻璃”一词有两种含义：一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状态。广义的玻璃包括无机物和有机物两大类，传统的玻璃是指无机玻璃。ASTM(美国材料试验学会)把玻璃定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联科学院名词术语委员会的定义为：由过冷熔体制得的无定形物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国《硅酸盐辞典》对玻璃下的定义是：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。2．组成及分类无机玻璃的种类很多，根据组成可分为元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等等。．工业生产酌商品玻璃主要是氧化物玻璃，它们由各种氧化物组成。氧化物玻璃的组成主要有：Si02，B203，，P205，，Al2O3，，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，Ti02，Zr02等等。其中，Si02，B2O3，，P2O5等可以单独形成玻璃，它们叫做玻璃形成体氧化物；而碱金属和碱土金属氧化物本身不能单独形成玻璃，但可以改变玻璃的性质，它们叫做改变体氧化物；介于二者之间的氧化物，如A1203，、ZnO等，在一定条件下可以成为玻璃形成体的氧化物，叫做中间体氧化物。根据玻璃形成体氧化物的不同，可以把玻璃分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。例如，由SiO2和B2O3，二种氧化物组成的玻璃，当SiO2含量比B2O3，多时，叫做硼硅酸盐玻璃；在SiO2，B2O3，A1203作玻璃形成体构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2B203Al2O3叫做铝硼硅酸盐玻璃；假如Al2O3的含量多于B203而少于SiO2时，则叫做硼铝硅酸盐玻璃。在分类时，也可将一价和二价金属氧化物包括在内，如钠—钙—硅玻璃(Na2O-CaO-SiO2系)，钠—钙-镁—铝—硅玻璃(Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系)等等。还可根据用途把玻璃分为：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、乳浊玻璃、有色玻璃、玻璃纤维等等。玻璃包装材料主要为钠—钙—硅玻璃系统，包括瓶罐、器皿、医药，乳浊玻璃等。表7—1列出了普通工业玻璃的类型、组成及特征。表7-1普通工业玻璃的组成及特征组成类型主要组元的重量百分数SiO2Na2OCaOAl2O3B2O3MgO主要特征石英玻璃硼硅酸盐玻璃钠钙玻璃窗玻璃纤维玻璃光学玻璃99.5813.5-42.512-137412-165-101-31-472141012541614104541（8K2O）（37PbO）极小的热膨胀系数耐热、化学稳定、热膨胀小易加工、化学稳定长寿命易拉制纤维高密度、高折射率三、玻璃包装材料的通性及发展趋向玻璃包装材料主要是钠钙玻璃，它具有非常好的化学惰性和稳定性，几乎不与任何内容物相互作用。有很高的抗压强度。厚度均匀、设计良好的薄壁玻璃瓶，其静态抗内压强度可达到1700kPa。这比金属三片罐的耐内压强度还高。良好的抗内压性使玻璃瓶适合于现代高速灌装生产线，并能承受含二氧化碳饮料所产生的压力。玻璃具有优良的光学性能，它可以制成透明、表面光洁的玻璃包装，也可根据需要制成某种颜色，以屏蔽紫外光和可见光对被包产品的光催化反应。这些优良的性能，使玻璃成为一种优良的包装材料。玻璃的主要缺点是抗冲击强度不高。而当玻璃表面有损伤时，其抗冲击性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包装的运输费用。玻璃的另一个缺点是不能承受内外温度的急剧变化。除非经过特殊设计和处理。玻璃能够承受的表面与内部之间最大急变温差为32℃，在需要对玻璃内容物热加工(如灭菌及热灌装)的场合，为了减少对玻璃容器的热冲击，防止玻璃瓶破碎，要保证玻璃内外温度均匀上升。另外。玻璃熔制是在很高的温度(1500℃—l600℃)下进行的。所以，玻璃生产需要耗费很大的能量。近年来，已研制出高强度轻量玻璃容器，克服了玻璃包装材料重量大易破碎的缺点，使玻璃瓶罐成为性能完美的包装材料。高强度轻量玻璃瓶制造工艺中，除了采用严格的配方保证玻璃的固有性质外，还采用了表面喷涂金属氧化物和高分子化合物的双层涂敷工艺及强化技术，使轻量的薄壁瓶保持了原有的强度。开发生产高强度轻量玻璃容器是当今玻璃包装材料的一个主要发展趋向。玻璃包装工业的进一步发展，在很大程度上决定于与塑料瓶的竞争。生产塑料所需的原料价格随石油的价格而波动，而玻璃原料却是非常丰富的，而且价格稳定。但由于玻璃生产需要消耗大量的能量，从而玻璃也同样受到燃料价格的影响。尽管如此，由于玻璃容器具有其他包装材料无可比拟的优点，它仍然是当今及未来的重要包装材料。§7．2玻璃的结构一、晶体与玻璃固态物质的原子和分子通过化学键及分子间的作用力结合在一起时，通常有两种不同的结构状态：晶体与玻璃。晶体结构中的原子、离子或分子的空间排列是规则有序的，不论从几个原子间距的微观尺度，还是从长距离的宏观尺度来观察，晶体可以由构成它的最小结构单元(晶胞)重复周期性排列得到。玻璃的结构与晶体不同，虽然从几个原子间距的微观尺度来看，但从较长的距离观察时，原子排列没有可重复的周期性。人们通常把玻璃的这种结构特点叫做短程有序，长程无序。晶体与玻璃的不同结构特点决定了它们有许多不同的性质。如图7—1所示，晶体与玻璃比容随温度的变化呈现完全不同的规律性：晶体比容随温度的变化在熔点Tm处突然下降即出现了不连续性。在熔点以上，晶体以液态形式存在，在熔点以下为晶态。而玻璃没有确定的熔点，比容随温度连续变化到转变温度扎，然后，曲线出现弯折，但变化仍然是连续的。在玻璃转变温度之上，玻璃以过冷熔体的状态存在，在转变温度以下为玻璃态。晶体与玻璃比容随温度变化的不同规律是由它们不同的结构特点决定的。其他的性能，如粘度随温度的变化、导热性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃与晶体也都有不同的规律。二、玻璃的结构1.石英晶体与石英玻璃的结构为了说明普通玻璃的结构，我们先来看组成单一，结构最简单的石英玻璃。石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃，存在于自然界。图7-2示出了石英晶体与石英玻璃的原子排列。从几个原子间距的近距离观察，石英晶体与石英玻璃的基本结构单元都是由硅氧四面体（SiO4)构成的，即每个硅原子被4个氧原子包围组成四面体，各四面体之间通过顶角相连接，形成向3度空间发展的网络结构。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做网络形成体氧化物。在网络中，每个氧原子通过化学键与2个硅原子相连，形成(三Si—O—Si三)结构，以平衡硅氧所带的电荷。这些氧原子称为“桥氧”。由图可见，石英晶体中的硅氧排列得非常规则有序，即不论从“短程”还是从“长程”来看，都有很好的重复性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的规律性只在几个原子间距的“短程”内保持着，从较大的范围看，没有可重复的周期性，是短程有序，长程无序。2．Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构钠钙玻璃的结构可以看成是向石英玻璃的网络中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在结构中引人了金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和Si／O的比例，使原来互相连接的[Si04]四面体网络断裂，“桥氧”变为“非桥氧”，只与1个硅离子相连，引入的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。因而玻璃中的一价、二价金属氧化物又叫做网络外体氧化物或者叫做改变体氧化物，因为它们的引入改变了玻璃的性质。与石英玻璃相比，Na20、CaO等氧化物的加人，改变了原来的四面体网络，弓1起玻璃的许多性质改变：如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，从而导致抗热冲击性能下降。这些性能变化在本质上都是由于出现了“非桥氧”。非桥氧的出现，使玻璃的加工性能变好，在较低的温度下易于加工成形。一个典型的Na2O-CaO-Si02系玻璃的结构示于图7—3。3．Na20-B203-Si02系玻璃的结构向石英玻璃中引人大量B2O3，的玻璃叫做硼硅酸盐玻璃。这种玻璃的结构和性质取决于氧化钠与氧化硼的摩尔比。根据Na20／B203的摩尔比，玻璃中的B2O3可以有两种结构形式：一种为[BO3]三角形平面结构，另一种为[BO4]四面体结构。当B2O3。在系统中以[BO4]结构存在时，它能与[SiO4]四面体连接，参与形成玻璃的骨架网络。这时，网络外的Na+离子与[BO4]相匹配，达到电荷平衡，并形成单一、均匀、连续的相。而当B203以[BO3]形式存在时，由于[BO3)是平面结构，不能与[Si04]相连接，从而在玻璃中形成层状分布，与硅氧四面体互不混溶，产生分相。这种结构将导致玻璃性能劣化。究竟Na20／B203的比例是多少时才不致产生[BO3]分相呢?理论及实验分析表明，在Na2O／B2O3的摩尔比大于1时，B2O3在系统中以[B04]结构形式存在，而摩尔比小于1时，产生[BO3]分相。所以，在向石英玻璃中引入B203时，必须控制Na2O／B2O3的摩尔比，如果原料中的B203含量过高，就会出现所谓“硼反常”特性，描述玻璃性质的一系列物理量，如折射率、密度、热膨胀系数等参数变化规律出现反常。这是由于出现[BO3]分相而产生的。4．普通玻璃的结构普通玻璃的组成除含有Na2O(12%—16%)，CaO(6％一12％)，SiO2(66％一75％)外，还含有少量的Al2O3、MgO等氧化物，属于钠钙系玻璃。与引人B2O3时的情况类似，同时向玻璃中引入Al2O3与Na2O时，Al3+可以代替Si4+形成铝氧四面体[Al04]而参与形成[Si04]的骨架网络。Na+离子分布在[Al04]周围，以中和其负电荷。结构中没形成非桥氧。当引入的Na2O量不足时，Al3+不能形成[Al04]四面体，而以A13+离子状态存在于ESi04]四面体孔隙中，这时虽然形成非桥氧，但因铝离子电荷较多，与非桥氧的吸引力很大，结构较紧密。在通常情况下，玻璃中的Al2O3含量为1—3％，增加Al2O3含量将使玻璃熔体的粘度增加，不利于熔制和加工。玻璃中MgO的作用是调节玻璃料的料性(见§8．1)，但MgO含量增加会使玻璃耐水性变差。普通玻璃中MgO的含量为1％一4％。§