化学动力学5.

2020/1/5推导复杂反应速率方程的近似处理方法1.速率控制步骤法r总=r最慢3.平衡假设法机理中的快速平衡：正逆速率相等上次课内容小结2.稳态近似法0dtdC中间对活泼的中间产物：2020/1/5第十二章2020/1/512.1碰撞理论第十二章化学动力学基础(二)12.2过渡态理论12.5在溶液中进行的反应12.7光化学反应12.9催化反应动力学12.3单分子反应理论12.4分子反应动态学简介2020/1/5速率理论的共同点理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。2020/1/512.1碰撞理论（SCT）碰撞理论基本假设碰撞理论计算速率常数反应阈能与实验活化能的关系概率因子碰撞理论的优缺点碰撞频率有效碰撞分数2020/1/5基本假设（理论要点）①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应.碰撞理论基本假设③反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）r=ZABqZAB--碰撞频率(单位时间、单位体积内的碰撞次数)q—的有效碰撞分数cεε②两个分子的碰撞动能（阈能）时才能反应cεε(有效碰撞)2020/1/5运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面。数值上等于。2ABd碰撞理论2020/1/5碰撞频率A与B分子碰撞频率221/2ABABAB8()RTZdLcc或ABABMMMM式中21/2ABABAB8()NNRTZdVV根据气体分子动理论：ABABABNNncLncLVVnA、nB----单位体积中的分子数2020/1/5两个A分子的碰撞频率221/2AAAAAA18()2RTZdLcc每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子碰撞频率为：221/22AAAA2()RTdLcM碰撞频率AAAAMMMM2020/1/5有效碰撞分数cBqexp()kT)exp(cRTEq分子互碰并不是每次都发生反应，只有分子动能大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。有效碰撞分数q：ccELεc、Εc------反应阈能或反应临界能2020/1/5由碰撞理论计算速率常数Add2cABABEc8RTdLexpcctRTAAddn=ddABcZq1ttLLAABdABPcdcrkct速率方程AAncLAdnr=dABZqt反应速率（单位时间、单位体积内发生反应的分子数）nA---单位体积中的分子数基元反应：2020/1/5由碰撞理论计算速率常数ABPcABcBABB(1)(2)21/221/2E8RTkdL()exp()RT8kTkdL()exp()kT21/2cAAA282Ap)exp()2ERTkdLMRT（aEkAexp()RT比较，由碰撞理论计算得：(1)(2)式完全等效，(1)式以1mol计算，(2)式以分子计。2020/1/5反应阈能与实验活化能的关系1c22ERTRT12c'EATexp()RTdda2ElnkTRT2cAB/ERTkdL()exp()RT128TRTETk21dlnd2cRTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec12c'ElnklnAlnTRT2020/1/5概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子(P)来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2020/1/5概率因子（probabilityfactor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2020/1/5碰撞理论的优缺点优点：缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。2020/1/512.2过渡态理论(TST)过渡态理论势能面势能面剖面图统计热力学方法计算速率常数热力学方法计算速率常数势能面投影图过渡态理论的优缺点2020/1/5过渡态理论的核心概念:活化络合物过渡态理论过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论它是指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态ABCABAC[BC]2020/1/5势能面对于反应:ABCABAC[BC]EP=f(rAB,rBC,rAC)势能变化可用三维空间中的曲面表示，该曲面称为势能面，如图所示。最佳反应途径（反应坐标）：R----T≠-----P固定rAC,EP=f(rAB,rBC)马鞍点2020/1/5势能面投影图等势能线，线上数字表示等势能线的相对值，数字愈大，势能愈高。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。2020/1/5势能面剖面图从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。2020/1/5由过渡态理论计算速率常数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。ABC[ABC]ABC2020/1/5cKABC[ABC]ABC[ABC](1)[A][BC]cKckK(2)[ABC][A][BC]crK[A][BC]k由过渡态理论计算速率常数ν----不对称伸缩振动的频率2020/1/5统计热力学方法计算速率常数根据用统计热力学求平衡常数的公式：ckK'0BABCexpcEkTfKhffRT'0BABCexpEkTfhffRT[ABC]q=[A][BC]cABCKqqq、f---配分函数(分离出零点能)0ABCexpEfffRT从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数'B11expffhkT'BB()kTfhkTh2020/1/5热力学方法计算速率常数'0BABCexpEkTfkhffRT'0ABCexpcEfKffRT令ABC[ABC]ABCBcKkTkh2020/1/5热力学方法计算速率常数[ABC]/[A]/[BC]/ccKcc$$$$1()nccKKc$$BcKkTkhcK是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数rmlncGRTK$$1-nrmexp()ccGKRT$$[ABC][A][BC]cK1ln[()]ncRTKc$2020/1/5热力学方法计算速率常数1-nrmexp()ccGKRT$$1Brmrm()expexpnkkTSHcRRTh$$$rmrmrmGHTS$$$BcKkThk1Brm=()expnkTGcRTh$$aEkAexp()RT比较：2020/1/5活化焓与实验活化能的关系cdlnKdln1ddkTTT2armdlndkERTURTT$lnlnlnlnckKTBBckTkKhcrm2dlnKdUTRT$对凝聚相反应：armEHRT$对气相反应：()mBBpVRT(1)armBBEHRTrm()mHpVRT$温度不太高时，armEH2020/1/5过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2020/1/512.3单分子反应理论单分子反应理论时滞单分子反应级数RRKM理论2020/1/5单分子反应理论1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：AP*22APk（）1-1k*k1AAAA（）分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。（准单分子反应）2020/1/5时滞（timelag）活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。2020/1/5单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2*112[A][A][A]kkk21212d[P][A]d[A]kktkk1-1k*k1AAAA（）*22APk（）*2d[P][A]drkt*2**112d[A][A][A][A][A]0dkkkt12-121d[P][A][A]dkkkktk时高压一级反应2-121d[P][A][A]dkkkt压时低二级反应AP2020/1/5RRKM理论二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：11*(1)AAAAkk*2()*(2)AAPkEk活化分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A≠，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为是的函数，，=0，2kbE2k*E*E，越大，也越大。*E2k*EbE2020/1/5分子反应动态学（微观反应动力学）分子动态学主要研究:（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。2020/1/5态-态反应（statetostatereaction）在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量