化学反应动力学

第1页共19页化学反应动力学反应分类：1、简单反应：由反应物经过碰撞，直接一步生成产物的反应。也称为基元反应。2、复杂反应：通过多步生成中间产物的步骤来完成，其中每一步均为基元反应。对峙反应：OHHCOOCCHOHHCCOOHCH2523523平行反应：苯酚硝基化反应OHOHOHNO3O3N+HNO3+H2O+H2O连续反应：苯的氯代反应+Cl2ClClCl+HCl+HCl+Cl21、链式反应：通过活泼的原子或自由基促使基元反应一个接着一个连续进行，直至反应物耗尽。2、多相反应：反应物或催化剂处于不同的相，如气–固相催化反应。§9-1化学反应的速率方程1、化学反应速率对任意化学反应hHgGeEdD，在反应进度为时，若再进行一个无限小量反应d，则有如下关系：HGEDdnhdngdnedndd1111或者BBdnd1其中B为化学计量数。定义化学反应速率：dtdVr1V为反应系统的体积反应速率r表示单位时间单位体积内的反应进度。因此得到：dtHdhdtGdgdtEdedtDdddtdnVhdtdnVgdtdnVedtdnVddtdVrHGED][1][1][1][111111其中[]表示量浓度。第2页共19页若对于密闭系统或体积变化不大的系统（如液相反应），则dtdcdtdnVdtdVrBBBB111例合成氨反应32223NHNHdtNHddtNddtHdr][21][][313222、质量作用定律由反应物直接一步生成产物的基元反应（或简单反应）：hHgGeEdD有质量作用定律：edEDkdtDddr][][][1即基元反应的反应速率为反应物浓度项的乘积，浓度项的方次=化学计量数，k为反应速率常数。不同的反应速率方程反映不同的机理：]][[][2122IHkdtHIdr][][1]][[][212'2122BrHBrkBrHkdtHBrdr2122]][[][21ClHkdtHCldr由此可见，根据化学反应计量式是不能确定反应速率方程的。反应独立共存原理：某一基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其它基元反应的存在而有所改变。上述原理于1898年由Ostwood学派经大量研究后提出，是从已知各基元反应速率来推算总包反应速率的必须的桥梁，十分重要且被广泛应用。该原理表明：一基元反应的速率常数及其指前因子、活化能不因其他组分或基元反应的存在与否有所改变。微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应，必然也是一个基元反应，而且正逆反应应通过同样的过渡态。该原理表明，微观粒子体系具有时间反演的对称性。3、反应级数和反应分子数第3页共19页若反应hHgGeEdD不是基元反应，则][][][1EDkdtDddr设n，n称为反应级数，可为正、负、分数。反应分子数：基元反应中同时参加反应的分子数目。（1）单分子反应：2422NOON][][4242ONkdtONd（2）双分子反应：HOHHO2]][[][22HOkdtHd（3）三分子反应：MClMClCl2]][[][22MClkdtCld基元反应的反应级数=反应分子数，非基元反应不成立。§9-2具有简单级数的反应1、零级反应：A产物000][][kAkdtAdrk的单位：1时间浓度积分得：tkAA00][][即tA][，由直线斜率可以求出速率常数0k半衰期：反应物浓度降低到起始浓度一半所需的时间，即当0][21][AA时，21tt对于零级反应，00212][kAt，即021][At，半衰期正比于反应物起始浓度2、一级反应：A产物][][1AkdtAdr1k的单位：1时间整理并积分：tAAdtkAAd01][][0][][第4页共19页得到tkAA10][][lntkAA10]ln[]ln[或者tkeAA10][][即tA]ln[半衰期1121693.02lnkkt，21t与反应物起始浓度无关例放射性同位素210Po经过蜕变生成稳定的206Pb。实验测得该放射性同位素经过14天后放射性降低了6.85%，求同位素蜕变的速率常数和半衰期，并计算210Po蜕变掉90%所需的时间。解：蜕变反应为：4220682210840HePbP设210Po的原始放射性为100%，14天后降低了6.85%，剩余的放射性为93.15%，则蜕变速率常数10100507.015.93100ln141][][ln1天AAtk半衰期天13700507.0693.02ln121kt210Po蜕变掉90%所需的时间为：天45410100ln00507.01][][ln101AAkt3、二级反应（1）aA产物22][][1AkdtAdar2k的单位：11时间浓度积分taAdtakAAd02][][20][][takAA20][1][1即tA][1半衰期0221][11Aakt与反应物起始浓度成反比（2）产物BA第5页共19页]][[][][2BAkdtBddtAdr设时间t时，A、B的浓度分别为xAA0][][、xBB0][][，则}]}{[]{[}]{[][0020xBxAkdtdxdtxAddtAdr分离变量并积分：txdtkxBxAdx02000}]}{[]{[tkBAxBxABAxAdxxBdxBAx200000000000][][ln][][ln][][1][][][][1整理得到：tkBABABA20000}][]{[][][ln][][ln即tBA][][ln4、判断速率方程的方法（1）积分法：实验数据代入积分式中，求解k是否为常数。（2）半衰期法：1n时，对任意级数反应速率方程nAkdtAdr][][，其速率方程的积分形式为：ktnAAnn)1(][1][1101则当0][21][AA时，1010121][1][)1(12nnnAKAknt，即1021][1nAt。可以通过测定两个不同的反应物起始浓度0][A、'0][A对应的半衰期21t、'21t，则10'0'2121][][nAAtt由此得到反应级数：0'0'2121][][lnln1AAttn第6页共19页（3）孤立法：在其它反应物大大过量的情况下，测定某一个反应物的反应级数及反应速率常数（即得到表观反应级数和表观速率常数）。（4）微分法：对nAkdtAdr][][，两边同时取对数，得到：]lg[lg][lgAnkdtAd以][][lgAdtAd作图，可以同时得到k和n。§9-3温度对反应速率的影响1、温度与反应速率之间的经验关系式vanHoff规则：温度升高10C，反应速率提高2~4倍。指数递增爆炸多相催化反常TkTkTkTk火山型曲线2NO+O2→2NO2不考虑反应物浓度对反应速率的影响，则反应速率常数k与温度之间的关系为：RTEaAek或者ARTEkalnlnArrhenius方程其中)(1molkJEa为活化能，A为指前因子2、活化能对反应速率常数的影响例如KT300时，若活化能由11,100molkJEa下降至12,80molkJEa，则反应速率常数之比为：3037300314.820000exp0186.81000008000012eeekkRTRT一般反应的活化能：（太快）1110080molkJEmolkJa（太慢）1在指定温度下，aE小的1/TlnkIIIIII376K463K1000K2000Kk=10k=20k=100k=2001000K81K第7页共19页反应速率常数大，例如KT1000时，200Ik、100IIk、20IIIk。2低温区反应速率常数随温度变化更加敏感，例如IIk由1020（增加一倍）升温KT87，而由100200（同样增加一倍）升温KT1000。3温度升高时，活化能较高的反应的速率常数增加较快，例如同样的升温过程：KK20001000，200100IIk20020IIIk§9-4典型的复杂反应由两个（或两个以上）基元反应以不同方式组合进行的反应，处理原则：复杂反应中的任一基元反应可以用质量作用定律进行处理。1、对峙反应（对行反应）：在正、逆方向同时进行的反应DCBAkk'若A和B的起始浓度相等均为a，C和D的起始浓度均为0，在时间t时产物C和D的浓度均为x，则正向反应速率：2)(xakr逆向反应速率：2'xkr净反应速率：22')(xkxakdtdxr（1）反应达成平衡时，rr，净反应速率0r，此时有2020')(xkxak，0x为C、D的平衡浓度由此可知2020)('xaxkkK为经验平衡常数（对上述化学计量数变化0B的反应，K也就是热力学平衡常数）。对任意时刻的反应，（1）式可以积分，得第8页共19页txkdtxKxadx00221)(令K12，则上述积分化为：txkdtxxaxxadx00))((ktxaxaaKaxaaxaaxaxdxaxdaxadxxadxaxx)1()1(ln2)1(ln)1(ln21)1(])1[()1(])1[(21)1(11)1(112)1)(1(2100由此得到反应的速率常数为：xKaxKaatKxaxaatKk)11()11(ln2)1()1(ln22121，Kkk'温度对对峙反应的影响：1放热反应：热力学动力学KTkT在低温时，温度升高加快反应速率，对平衡常数的影响不重要；在高温时，平衡常数下降导致平衡转化率降低。因此，存在最适宜的反应温度。2吸热反应：升温在热力学、动力学上都是有利的。2、平行反应DCBAkk21设A和B的起始浓度分别为a、b，经过时间t后生成1x的C、及2x的D，则))(())((212122212111xxbxxakdtdxxxbxxakdtdx第9页共19页总反应速率为：))()((21xbxakkdtdx，其中21xxx分离变量并积分：txdtkkxbxadx0210)())((tkkxbaxabba)()()(ln121（1）为了分别求出1k和2k，可以考虑下列关系：2121kkdxdx而C、D浓度在开始时为0，则有：2121kkxx（2）即平行反应中产物的生成数量之比等于反应速率常数之比、且保持不变。由（1）、（2）式联立，可以求出1k、2k。讨论：11k和2k中明显大的反应称为主反应，小的称为副反应；21k/2k之比代表反应对产物的选择性。改变选择性的方法：选择催化剂；改变温度，温度升高有利于aE大的反应。3、连续反应（连串反应）例24226222HCHCHHC设连续反应为：CBAkk210t0][A00tt][A][B][C则][][][][][][][2211BkdtCdBkAkdtBdAkdtAd只有两个独立方程根据0t时，0][][AA，可以得到：tkeAA10][][第10页共19页则][][][2011BkeAkdtBdtk整理得到：tkeAkBkdtBd1012][][][其通解为：tktkececB2121][根据0t时，0][B12cc