化学反应动力学1

化学反应动力学王丽讲述内容化学反应工程发展与研究内容化学反应动力学基本概念理想状态下反应动力学的推导真实状态下反应动力学的推导失活反应动力学的推导化学动力学发展晚于热力学发展，不系统。1)19世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响质量作用定律；b.温度对反应的影响Arrhenius经验式；c.活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才反应。Ea的理解？2）20世纪前叶：反应速率理论的创立a.碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。3）1950年代后，微观反应动力学（分子反应动态学）。利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）；从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。1986李远哲获诺贝尔化学奖李远哲李远哲对交叉分子束方法的研究，将激光、光电子能谱与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和“离子束交叉仪器”，实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想，使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态，以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制，对了解化学物相互反应的基本原理做出了重要突破。飞秒化学(Femtochemistry)“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”－诺贝尔化学奖公报20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(AhmedH.Zewail埃及出生美籍)因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。药物代谢动力学研究内容•药物体内过程：机体对药物的处置吸收(absorption)分布(distribution)代谢(metabolism)排泄(excretion)•体内药物浓度（血药浓度）动力学规律一级消除动力学:单位时间内消除的药量与血浆药物浓度成正比，又叫恒比消除零级消除动力学：单位时间内体内药物按照恒定的量消除，又叫恒量消除非血管途径给药的药-时曲线预测制剂中化学活性物质的稳定性指导设计安全、稳定及有效的制剂处方提出有关制剂正确的工艺技术及合适的贮存条件制订合理的用药方案引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段化学反应工程的任务和范畴化学反应工程是一门研究化学反应的工程问题的科学化学反应工程与其它学科相交叉的一门科学化学工程的基本内容过程工程共同的现象物理现象----传递现象（热量、动量、质量）化学现象----化学反应三传一反反应动力学特性的研究流体流动、传递过程对反应的影响反应器设计计算、过程分析和最佳化化学反应工程研究内容对工业反应进行宏观动力学研究对反应过程进行工程分析合理制定技术方案和操作条件进行反应器或反应系统的设计及优化化工过程中的尺度问题层流Nu=hd/k=3.66（恒壁温）Nu=hd/k=4.36（恒壁热通量）微化工技术—理论依据湍流Nu=0.023Re0.8Pr1/3传热系数h与管径d成反比d：100um-1mm,h：空气100-1000Wm-2K-1水2000-20000Wm-2K-1•10kW重整器–PNNL（减少1-2个数量级）微化工技术—微反应技术微化工技术—微反应技术美国杜邦公司，PNNL，MIT1993第一个芯片化工厂甲基异氰酸甲酯德国美茵兹微技术所（IMM）最强加工日本九州微反应器技术研究会2000新的化工技术中国大连物理研究所清华大学微化工的尺度范围（单通道）尺度0.05~1.0mm截面积0.002~1.0mm2表面积2.0~200.0mm2体积0.1~50.0mm3流量1L/min~10.0mL/min液体1mL/min~1.0L/min气体微化工技术—微制造微流量计Ni齿轮厚度230m直径200m轴半径80m间隙10m北京高能所微化工技术—微热技术90×90mm50×50mm外型尺寸：90×90×50mm微化工技术—微热技术微化工技术—微反应技术特点单通道微尺度大比表面积体积小独特流动行为并行单元快速放大柔性生产高通量并行系统高度集成过程连续等温安全通道特征尺寸对空气的传热系数的影响1101001000100000.1110100d/mmh/W.m-2.K-1微化工技术—微热技术层流1——恒壁温2……恒壁热通量湍流Re3——10004—-—20005——50006——10000实验点:5000k=0.02624W.m-1.K-1Pr=0.7微化工技术—微反应技术特点单通道微尺度大比表面积体积小独特流动行为并行单元快速放大柔性生产高通量并行系统高度集成过程连续等温安全微化工技术—微反应技术特点连续介质假设成立的临界尺度？N-S方程能否正确模拟流动行为？宏观尺度忽略的因素对微通道的影响？尺度对流动稳定性的影响？微化工技术—微反应技术特点微通道与宏观行为有所偏离层流到湍流Re减少稀薄效应Kn0.001连续介质流动0.001Kn1有速度滑移和温度跳跃的滑流1Kn10过渡流动Kn10自由分子流动微化工技术—微反应技术特点多相流T型交叉点处弹状流单分散滴状流液滴状流群并行流漩涡存在的并行流不规则薄条纹流界面张力惯性力微化工技术—微反应技术特点多相流稳定态弹状流单分散滴状流液滴状流群并行流环状流Dupont21世纪2大发展目标之一异氰酸甲酯（MIC）1984.12.4印度博帕尔农药厂,MIC毒气泄露事故三硅片（100mm）一组三组成一微型反应器年产MIC18吨。其它易燃易爆危险化学品微型氢源系统inlet/outletinterfacewaferheatexchanger-reactantheatexchanger-productcatalystchamberlowsupportwafer微化工技术—微反应技术微通道中的化学反应研究---中国印度博帕尔事故处于爆炸极限内的氢氧催化燃烧反应在高空速、低压降下安全地进行反应温度对结果的影响最为显著微通道反应器对强放热快速反应具有相当高的操作潜力微化工技术—微反应技术化工过程中的尺度—微纳米反应器小尺寸效应晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少表面效应量子效应大量粒子组成的宏观系统呈现出的整体量子现象宏观量子隧道效应能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大化工过程中的尺度—微纳米反应器具有纳米材料或着具有纳米结构的物质，提供了纳米尺度的空间通过控制纳米反应器的空间、材质等获得具有特殊性质的反应物反相微乳液多孔材料层状硅酸盐嵌段聚合物化工过程中的尺度—微纳米反应器核或壳的形成过程中可控引入不同的功能基团，从而选择性的对材料的核或壳进行功能化化工过程中的尺度—微纳米反应器6–18CoIII(salen)]molecules〉〉1.4CoIII(salen)]moleculesin/125nm3化工过程中的尺度—微纳米反应器化工过程中的尺度—密度泛函理论密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。密度泛函理论(DFT)方法在Hartree-Fock(HF)理论中，对电子动能和势能的平均化处理，借助变分法和数值方法，可以得到Schrödinger方程的近似解。在密度泛函理论中，体系状态的基本表征是电子密度而不是波函数化工过程中的尺度—密度泛函理论密度泛函理论确定过渡态(TS)和反应途径Pd(100)Pd(110)Pd(111)化工过程中的尺度—密度泛函理论密度泛函理论确定过渡态(TS)和反应途径(T)(B)(H)CO-Pd(100)化工过程中的尺度—密度泛函理论晶面位置dC-Pd/ÅdC-O/ÅEa/eVCO-Pd(100)T1.8931.1571.31B1.990,1.9911.1791.73H2.171,2.179,2.198,2.2221.2051.67CO-Pd(110)T1.8781.1591.51SB1.994,1.9981.1791.75H2.016,2.018,2.1141.2051.82CO-Pd(111)T1.9081.1551.20fcc2.071,2.076,2.0771.1911.62化工过程中的尺度—密度泛函理论密度泛函理论确定过渡态(TS)和反应途径Pd(100)Pd(110)Pd(111)化工过程中的尺度—密度泛函理论(i)CO吸附在Co3+上，优先与表面三配位晶格氧O3c反应生成CO2和氧空穴；(ii)O2分子在氧空穴上强吸附并解离，而不是直接与CO反应；(iii)在步骤（ii）中形成的原子O能够与吸附在相同Co3+上的CO分子快速反应生成CO2。化工过程中的尺度—密度泛函理论氧化物活性次序为：Co3O4(110)CuO(111)MnO2(110)Fe3O4(110)化工过程中的尺度—密度泛函理论化工过程中的尺度—介尺度生物体系中的3个介尺度化工过程中的尺度—介观尺度化工过程中的尺度—化学与化工的交叉介尺度上的纳米科学与技术成为化学与化工的交叉和扩展的结合点化工过程中的尺度—介尺度多尺度特征材料：微观分子/原子分子/原子聚集体宏观颗粒薄膜反应器：单颗粒（气泡液滴）颗粒团聚单元设备系统：单元设备工厂环境边界尺度的研究化学化学工程过程系统工程对于三个层次中介于各自边界尺度的三个介尺度工艺创新过程设备放大系统集成化工过程中的尺度—介尺度材料或表界面结构工艺创新中无法定量调控材料或表界面结构反应器内物料的非均匀分布过程设备放大中无法预测反应器规模放大效应复杂系统集成模式系统集成优化中难以平衡多因素的影响以取得最小能耗最大效益和最小环境污染的目地化工过程中的尺度—介尺度化工过程中的尺度—介尺度工业规模准时离散单元模拟