化学反应工程第五章第二三节

2020年1月5日星期日催化剂颗粒中的扩散1、孔扩散1）催化剂中气体扩散的形式扩散分子扩散努森扩散构型扩散表面扩散λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞λ/2ra≥10-2，分子与孔壁的碰撞孔半径(0.5-1.0nm)的微孔内表面上分子向表面浓度降低的方向移动2020年1月5日星期日粘性流动毛细凝聚表面扩散分子扩散构型扩散努森扩散2020年1月5日星期日2)分子扩散对于反向的一维扩散，根据费克定律：dzdyRTPDNAABAzddyCDATABABABBAABPMMTD2213211001858.02020年1月5日星期日对于多组分气体，其扩散系数：miiimDyyD111113）努森扩散zddyRTPDNAKAscmMTDaK297002020年1月5日星期日对于圆柱形微孔llaa22表面积容积2a比表面积比孔容ggSVPPgV密度孔隙率ggaSV2gPPS2scmMTSDgPPK2194002020年1月5日星期日例题：某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径.3(1),0.5422/,65.6/0.542/1.650.328/ptppaprpagpprSrAVcmg由得由得由催化剂解:2020年1月5日星期日4）分子扩散与努森扩散同时存在努森：1zddyRTPDNAKAPDRTNdzdyKAA1分子:BAAAABANNyddyRTPDN2zABBAAAADNNyNRTPddy2z2020年1月5日星期日把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力21zdzdyddydzdyAAAKABABAAADDNNNyNPRT112020年1月5日星期日令：ABANNN等分子反向扩散：BANN0单向扩散：0BN1z111ddyDDyRTPNAKABAAzddyDRTPA2020年1月5日星期日KABADDyD111即：KABADDyD111单向扩散：等分子反向扩散：KABADDyD111KABDDD1112020年1月5日星期日5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数有效扩散系数：以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系数，称为有效扩散系数。DDPe—迷宫因子—1—曲折因子—，τ=2~52020年1月5日星期日孔内传递机制物流方向孔隙率浓度梯度曲折因子2020年1月5日星期日2、等温催化剂的有效因子η催化剂的有效因子应速率度与外表面相同式的反催化剂内部的浓度、温速率催化剂粒子的实际反应SP即:适用于等温反应及非等温反应2020年1月5日星期日rrrdrdcDe24输入rrdrdcDe24输出rrrA24反应掉的量rrCkmV240--反应掉的量输出输入Rrr+Δr2020年1月5日星期日2244rCkdrrdrdcDedmV即：DeCkdrdcrdrcdmV222边界条件为：0r0drdcRrScc2020年1月5日星期日定义：无因次内扩散模数φs（西勒模数）——表征内扩散影响的重要参数DeckRmSVS1DeRckmSVS212物理意义：RcDeRRckSmSV343422020年1月5日星期日RcDeRckRSmSV234343内扩散速率表面反应速率3西勒模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大，φs值越大。2020年1月5日星期日设为一级反应，方程可改写为：cDekdrdcrdrcdV222cRS2令：rycRbS2'ryrydrdc2020年1月5日星期日yryrrydrcd'3222代入方程得：yby2解此常系数方程bbrbreAeAy212020年1月5日星期日代入边界条件0r022121rbrbrbrbrreAeArbeAbeAdrdc0解得：21AAbrbreerAc1221brbreerAbrshrA122020年1月5日星期日时，RrSccbRshrAcS12粒内的浓度分布为：bRshbrshrRccSSSshRrRrsh2020年1月5日星期日RPdrdcDeRr24SSSSRrthRcdrdc11SSSSPthDecRr1142020年1月5日星期日SVSckRr334SPrrSSSth113适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状的粒子不能用此式2020年1月5日星期日对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩散模数φLDeckLmSVL1式中：颗粒的扩散表面积颗粒体积L=2片状，δ为催化剂厚度2R圆柱状，R为圆柱的半径3R球形颗粒2020年1月5日星期日例题在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m2/g,孔容0.35cm3/g,颗粒密度1.2g/cm3,曲节因子3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.2020年1月5日星期日822970058.310530273/582.10410/kDcms解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,ra=2Vg/Sg=58.3×10-8cm,λ/2ra=8.576,故可近似扩散是以奴森扩散为主:解得η=0.465.2020年1月5日星期日代表了表面反应速率与内扩散速率之比2L对片、柱、球状催化剂等温物料衡算Decrdldcldldlnn1其中：n=0，片状，无限大平板,一维1，圆柱，无限长圆柱2，球2020年1月5日星期日边界条件：0ll片Rl0柱Rl0则：Scc球20l0l0dldc2020年1月5日星期日解出:片状一级反应：LLth圆柱状一级反应：LLLII2201球状一级反应：LLLth31311I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数2020年1月5日星期日η对φL作图ηφL0.43片状无限长圆柱球表面反应控制14.0时，L内扩散控制LL13时，2020年1月5日星期日3、非等温催化的有效因子对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算drdTpHrdrdcDe时，SccSTT积分得:ccDepHrTTsS——粒内温度和浓度的关系2020年1月5日星期日当c=0时，可能达到的最大温差：SDecpHrTmax内扩散有效因子的求解以球形颗粒为例：mVcDekdrdcrdrcd222mVckpHdrdTrdrTd2222020年1月5日星期日边界条件为：0r0drdTRrTsT通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。TsTmax（热效参数）RTE（阿累尼乌斯数）2020年1月5日星期日当，等温反应，01当，吸热反应，0愈小愈大时，愈负，S,1当，放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增高的影响可能超过浓度降低的影响。02020年1月5日星期日4、外扩散的影响对于单一反应表面处反应速率无外扩散影响时颗粒外表面处反应速率有外扩散影响时颗粒外x反应级数为正:1x反应级数为负:1x2020年1月5日星期日设为α级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为cg，对于等温定态过程：svsgGckccak定义:akckDaGgv1外扩散速率化学反应速率----丹克莱尔准数2020年1月5日星期日外扩散影响越小一定时，,,akDakGv则:gsgsccDacc1即:01gsgsccccDagvsvxckckgscc2020年1月5日星期日时，1Dax11时，21242DaDax时，2224141DaDax时，1Dax41122020年1月5日星期日可见：除反应级数为负外，Da增大ηx减小；α越大,ηx随Da增加而下降的越明显。即：反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外扩散有效因子就越有必要。2020年1月5日星期日5、内外扩散均有影响时的有效因子若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义总有效因子0反应速率无内、外扩散影响时的反应速率有内、外扩散影响时的0对一级反应：sgGAccakrsvckgvck02020年1月5日星期日akkccGvgs1Dacg1svAckrDackgv1gvck0Da102020年1月5日星期日若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，1则：Da110此时η0=ηx当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即,sgcc,0Da02020年1月5日星期日6、内扩散对反应选择性的影响1）并列反应主反应）(1CBAkWSRk2设为一级反应，反应的选择性RAArrsRgRAgckck20102020年1月5日星期日假设内扩散阻力很大，3L则：,1L0L1RgAgALRLAckckS21RgAgAeckckDkDk21Re12RgAgcckk212020年1月5日星期日无内扩散影响时：RgAgAckcks21一般21kk比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低2020年1月5日星期日2）平行反应ABCk1k2(主反应)当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性无影响当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应的选择性降低当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应选择性增加。2020年1月5日星期日3）连串反应目的产物）(1BAkDk2当较大时，LL1选择性ABrrsAgBgcckkkkkk21122121212112020年1月5日星期日而无内扩散时：AgBgcckks21121即内扩散的存在使反应的选择性下降针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。2020年1月5日星期日三、催化剂的失活均匀中毒：有毒物质在活性中心上的吸附速率远比组分在微孔内扩散速率为慢的情况，颗粒内各处均匀的失活。孔口中毒：吸附速率»扩散速率，随着中毒过程的进行，失活壳层逐渐向颗粒中心扩展，直至全部失活。2020年1月5日星期日催化剂的活性常用失活速率因子来描述0RR率在新鲜催化剂的反应速率在实际催化剂的反应速0RR失活速率为：dmAdAckr