化工检索作业doc

化学文献检索作业姓名：张洪铨班级：化学工程与工艺1班学号：1314100123光催化剂二氧化钛的研究论文摘要：二氧化钛的发展前景广阔，光催化剂的发展有待提高，以廉价、易得的四氯化碳为原料，利用溶胶—凝胶法制备二氧化钛，工艺过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。用硫酸钛为原料，采用尿素均相沉淀结合水热法制的TiO2粉体。光催化剂目前还有许多不足之处，需要进一步研究。关键词：二氧化钛光催化水热高活性制备降解不足二氧化钛的光化学反应早在20世纪50年代就为人们所熟知，但其引起世界上众多科学家极大兴趣的契机可以说是1972年在Nature上报道的将二氧化钛作为电极进行水的光分解的本多—虅岛效应。其作为获取利用太阳能的方法受到了极大关注。另外，20世纪80年代前后在世界范围内展开了着眼于二氧化钛光催化剂所具有的强氧化能力进行有机物分解反应，特别是水的净化反应方面的探索。但是这些研究最终没有实现广泛的应用。根据有关光催化的产业界团体之一光催化产品研讨会的估计，2002年，日本国内的光催化相关的市场规模为200亿—300亿日元左右，欧洲为100亿日元左右。光催化产品正式投放市场是在1997—1998年，当时整个日本经济出现滑坡，这可以说是例外的不断壮大的市场。现在市场规模还在不断扩大，毫无疑问在今后几年内将达到1000亿日元。但是，要使市场继续扩大到人们所期待的1万亿日元的规模，则需要持续不断地开发光催化的新的用途。最近，相继报道了掺氮的二氧化钛得等可见光响应型催化剂应用于室内建筑材料，另外还报道了利用太阳能的农用废水净化系统及具有去除大气中NOX功能的道路，以及净化有机氯污染土壤的光催化膜等，光催化技术可能发展成为净化水、大气、土壤的最基本的环境友好技术。在波长为300nm的光辐射下，光催化剂TiO2吸收光子而产生了电子和空穴（可视为正电子），通过电子和空穴的传递，化学修饰了催化剂TiO2表面吸附物体，使它们变成在热力学上有利于反应的反应物种而发生反应。因此，这一反应是光催化反应。光催化反应的电子机理类似于半导体多相催化反应，但前者通过光激发，后者通过热激发来产生电子和空穴。目前，制备纳米TiO2的方法可归纳为气相法和液相法两大类。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法一、溶胶一凝胶法制备二氧化钛。1.实验原理1.1溶胶一凝胶法制备二氧化钛的原理将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下：水解反应：TiCl4+4C2H5OH=Ti(OC2H5)4+4HClTi(OC2H5)4+4H2O=Ti(OH)4↓+4C2H5OH煅烧反应：Ti(OH)4=TiO2+2H2O2实验方法2.1二氧化钛的制备方法[1]取100ml乙醇和25ml去离子水混合均匀，将1.5ml的四氯化钛用干燥的滴管吸取，缓缓加入100ml乙醇和25ml去离子水的混合溶液中。为促进其水解缩合反应的进行，再在溶液中加入28%的氨水，并且为防止二氧化钛团块的产生而导致氯离子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不断的搅拌，此时会有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8时，停止加入氨水。用抽滤器过滤溶胶三次，在过滤中加入去离子水洗涤沉淀数次，以除去氯离子，将过滤过的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的温度设定为65℃，干燥后研磨成粉。将研磨后的粉末置于高温炉中煅烧通入空气，以100℃/h的速率加热至600℃。保持温度1h后自然降至室温，再将颗粒研磨成粉末。2.2二氧化钛降解重铬酸根离子的实验方法[8]在自制的光催化反应器中进行反应，光催化反应器为三层圆筒形玻璃容器，内套管内通有冷却水，外套管为恒温水槽，内外套中间为反应器，反应器内控制溶液的温度为(30±1)℃。取重铬酸钾溶液，调节溶液的pＨ值为2.5，加入一定量二氧化钛，搅拌10ｍin左右使之分散均匀，固定搅拌速度为300ｒ/min。日光灯照射下反应一段时间，静止分层后取上清液用UV-754型分光光度计于370nｍ处测定吸光度，对照工作曲线计算其降解率。计算公式如下：E=(C1-C2)/C1×100%二、尿素均相沉淀结合水热法1试剂与仪器硫酸钛（化学纯，北京精求化工有限责任公司）；P25TiO2(德国Degussa公司生产，比表面积56.5m2/g，68.5%锐钛矿和31.5%金红石)；所处理的水样为活性艳红X-3B废水。UV-Vis2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；自制光催化反应器；250W高压汞灯(波长350450nm）。2光催化剂的制备水热沉淀是在聚四氟乙烯为内衬的筒式高压釜中进行，内衬有效容积为70ml。实验以Ti(SO4)2和尿素为原料，制备方法为：将实验所需摩尔比的尿素加入到30ml的0.5M的Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压反应釜中，在温度为100℃～180℃下保温，所得产物用去离子水反复多次洗涤，至沉淀中不再检验出SO42-离子，然后在110℃下干燥10h，在不同温度下焙烧得TiO2催化剂。3光催化活性测试光催化反应在自制的光催化反应器中进行。取100mg/L的活性艳红X-3B水溶液150ml于反应器中，向其中加入0.15g不同条件下制得的TiO2催化剂，温度维持在28℃，在充分搅拌的情况下，置于暗处预吸附30min，达到吸附平衡后，开始用250W的高压汞灯（=350~450nm）进行照射，测试时间为90min。每隔10min取样，经离心分离后取上层清液在UV-Vis2550型紫外-可见分光光度计上测定λ=540nm处的吸光度，根据公式η=（A0-At）/A0×100%计算活性艳红X-3B的降解率，A0为反应的初始浓度，At为反应t时刻溶液中活性艳红X-3B的浓度。4结果与讨论4.1水热处理制备的TiO2光催化性能研究证明锐钛矿相是TiO2光催化剂的活性相，纯金红石相几乎无光催化活性，这些变化最终导致TiO2光催化剂的活性显著降低。从另一角度讲，高温处理有利于提高锐钛矿相TiO2的结晶度，减少表面缺陷，从而降低光生电子－空穴的复合几率，使其光催化活性提高，表明160℃水热处理制备的TiO2可能具有强的抗晶相转变能力，该研究正在进行中。4.2160℃水热处理制备的TiO2即使经800℃高温焙烧仍具有与P25TiO2相当的光催化活性，特别值得一提的是800℃高温焙烧的TiO2有很好的沉降性，易分离，而P25TiO2经800℃焙烧后，其活性显著降低，这不难理解，通常TiO2在相对低的温度下（500～600℃）开始由锐钛矿相向金红石相转变，并伴随着TiO2微晶的生长、烧结及表面积急剧下降，多数研究证明锐钛矿相是TiO2光催化剂的活性相，纯金红石相几乎无光催化活性，这些变化最终导致TiO2光催化剂的活性显著降低。我们将反应物在所定不同温度下进行水热处理，然后在600℃和800℃下焙烧当水热处理温度低于160℃时，在800℃下焙烧的TiO2的活性大大低于在600℃下焙烧的活性。而当水热处理高于160℃时，经800℃焙烧制得的TiO2光催化活性大大高于在600℃时焙烧的TiO2。表明160℃水热处理可提高TiO2的抗晶相转变能力，制得高活性、易分离TiO2光催化剂，原因尚不清楚。进一步提高水热处理的温度，制得的TiO2光催化活性逐渐降低，可能是水热处理温度过高，晶粒长大所致[10]。所以160℃是较为适宜的水热处理温度。4.3水热处理时间对TiO2光催化性能的影响水热处理时间对所制得的TiO2的光催化活性有很大的影响。当水热处理时间较短时，制得的TiO2的光催化活性很低，随着水热处理时间的增长，TiO2的光催化活性逐渐升高，当水热处理时间为20h时活性最高，再增加水热处理时间，TiO2的光催化活性开始下降。可见，过短或过长的水热处理时间都不利于制得高活性的TiO2光催化剂。这可能是水热处理时间太短尚未形成完整的纳米晶体，而水热处理时间过长，TiO2纳米晶趋于长大，其光催化活性降低。4.4TiO2催化剂的重复使用性重复使用性和催化剂活性是催化剂的两个重要的性能，将使用过的TiO2光催化剂按实验方法进行实验。在光照90min后，催化剂经玻砂抽滤回收，用去离子水及无水乙醇洗涤数次，烘干处理后考察催化剂的重复使用性和稳定性，结果见图4-8，对100mg/L的X-3B溶液进行光催化降解，反应90min时，第一次的降解率为89.4%，第二次、第三次分别为86.8%，84.5%。连续3次使用后活性降低6%。这一结果说明该TiO2催化剂易于回收，稳定性好，具有很好的重复使用性能，在实际应用中有重要的意义。4.5水热处理制得的TiO2的沉降性在150ml、100mg/L的活性艳红X-3B水溶液中加入0.15g160℃水热处理800℃焙烧所制备的TiO2，高压汞灯照射下反应90min后停止搅拌，反应液30min内即变澄清，倾掉上面的清液，TiO2光催化剂回收率达94％；而采用DegussaP25TiO2在同样条件下反应90min后停止搅拌，反应液放置24h也未见沉清，反应液放置30min后倾掉上面的液体，TiO2光催化剂回收率仅为72％。可见，160℃水热处理800℃高温焙烧制得的TiO2具有很好的沉降性，有望解决纳米TiO2处理后难以分离、回收，工业化困难等问题。5、结论以Ti(SO4)2为原料，采用尿素均相沉淀结合水热法将制得了TiO2催化剂。水热处理温度和时间对所制得的TiO2光催化剂性能有很大影响。160℃、20h是较佳的水热处理温度和时间，160℃水热反应20h制得的TiO2显示出高的热稳定性和光催化活性，经800℃高温焙烧后仍具有与DegussaP25TiO2相当的光催化降解X-3B活性。与DegussaP25TiO2相比，800℃高温焙烧后的TiO2沉降性好，易分离，且具有良好的重复使用性能（重复使用三次其活性下降小于4%），制备工艺简单，显示了较好的应用前景。光催化氧化技术是近三十年发展起来且有望成为21世纪环境污染控制与治理的理想技术。目前，这一环保高新技术正受到各国政府和企业界的广泛重视。光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸，光催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境温度下就能将有机物分解，且反映装置简单，光催化剂有可能直接利用太阳光作为激发光源来驱动氧化—还原反应，从能源利用角度来讲，这一特征使光催化更具有开发潜力。但是，光催化氧化技术在实际应用过程中也存在一些不足的地方：第一量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子—空穴对的再复合率高,催化性能不突出。第二TiO2选择吸附性差反应机制缺乏必要验证手段。第三光谱响应范围窄。第四固定化条件苛刻。第五光催化剂粉末的分散问题。第六高浓度废水透光率。第七有机污染物降解中间产物的复杂性。第八工业化成本较高。第九光催化的评价方法和标准化。参考文献：[1]庄皓钧，吴泓宽.溪水清清-溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粒子及其在环境保护应用研究[J],.环境科学，2003.02.[2]吴迪.纳米二氧化钛的制备工艺与应用进展[J].河北化工，2005.02[3]邓建国，陈建，刘东亮.纳米二氧化钛制备及应用研究[J].四川理工学院学报（自然科学版），2005.03.[4]范容玉.纳米二氧化钛粉体的制备及其在环境保护中的应用[J].南平师专学报，2004.02.[5]何代平：干燥法对纳米TiO2晶相及其光催化活性的影响[J].应用化工,2007,36(8):751-754。[6]黄军华、高濂：纳米TiO2粉体制备过程中结晶度的控制[J].无机材料学报,1996,11(1):51-57。[7]余家国、熊建锋、程蓓：高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成[J].催化学报,2005,26(9):745－749。[8]刘守新刘宏：光催化及光电催化基础与应用[J]2006，1，1[9]廖代伟：催化科学导论[