化工热力学第七章.

7相平衡7.1相平衡的判据与相律7.2汽液平衡相图7.3汽液平衡计算7.1相平衡的判据与相律7.1.1相平衡的判据含有个相和N个组分的体系达到相平衡时由逸度的定义和上式可得系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外，每个组分在各相中的逸度应相等。iiiiN....,,....,12......,,....,fffiNiii12等温iifˆlnRTddGd7.1.2相律表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、P以及每相中N–1个组分的摩尔分数,总计2+(N–1)个。描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。自由度=独立相律变量数-独立方程数描述相律变量间关系的方程独立方程数为(-1)N。F=[2+(N–1)]-(-1)NF=N-+2......,,....,fffiNiii127.2汽液平衡的相图完全理想系的P-x-y相图next服从Raoult定律sssssssPPxPPxPxPPPPxPPxP21122111212221111完全理想系的P-x-y相图next服从Raoult定律sssssssPPxPPxPxPPPPxPPxP21122111212221111具有正偏差而无恒沸物体系具有负偏差而无恒沸物体系正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系液相为部分互溶体系7.3汽液平衡的计算汽液平衡的准则N,,,ifˆfˆlivi21一.汽液平衡的类型泡露点计算等温泡点计算已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成yi。等压泡点计算已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成yi。等温露点计算已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成xi。等压露点计算已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成xi。在T、P条件下，总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率〔e＝V/F)。进料F,ziP,T汽相V,yi液相L,xi等温闪蒸计算二汽液平衡的热力学处理方法汽液平衡的准则1.状态方程法PˆyfˆviiviPˆxfˆliiliN,,,ifˆfˆlivi21liiviiˆxˆyviliiixykiˆˆ2.活度系数法1RT)PP(VexpsiliN,,,iPxPˆysisiiivii21PˆyfˆviiviRT)PP(VexpPxfxfˆsilisisiiiliiili低压至中压visilisisiiiiipRTPPVPxyk^)(exp3.活度系数法的简化形式1)汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽液平衡关系N,,,iPxPysiii21siiiiyPxpksiiiiyPxpk2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液。汽液平衡关系/(712)siiiiyPxPsiiiiiyPxpk3)汽相为理想溶液，液相为理想溶液。0ˆˆˆ=///1vviivvviiiiiiiiifxPxfxPfP由()explsssiiiiliivviiiiVPPPRTyfxpfkvliiiiyfxf4)汽相为理想溶液，液相为非理想溶液。liiiviiiyfxfk三泡点露点计算1.计算工具相平衡关系式浓度加和式相平衡常数关联式1iix1,2,,iiiykxiN(,,,)iiikfTPxy1iiy2.相平衡常数计算1）相平衡常数与组成无关a查P-T-K图得p311b采用二元系三元系方程Tb正常沸点，参数ABC由已知数据回归得到ln()ln/(180.19)iiiiiiibKABTCKABTTC气相为理想气体，液相为理想溶液。siiiiyPxpk纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程iiisiCTBAPln3完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽液平衡关系N,,,iPxPysiii21等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi}。isiiPxPN,,,iPxPysiii21isiiiiPxPy1iiy纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求计算步骤①由Antoine方程求②③siPiiisiCTBAPlnsiPisiiPxPPPxysiii等温露点计算已知T与{yi}，求P与{xi}。isiiP/yP1N,,,iPxPysiii211isiiiiPPyxsiiiPPyx计算步骤①由Antoine方程求②③siPsiiiPPyxisiiP/yP1等压泡点计算已知P与{xi}，求T与{yi}。求温度需要试差。任选一个k组分isiiPxPN,,,iPxPysiii21isiiPxP1skisiiskP/PxPP计算步骤①取温度初值T0令，由Antoine方程求出任选一个k组分②将T0代入Antoine方程求出各PPsiisiiTxT0siTiiisiCPlnABTsiP③④由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T⑤2600返回转,TTNYTTskisiiskP/PxPPskPkskkkCPlnABT⑥将yi值归一化输出T和各yiN,,,iPPxysiii21iiisiCTBAexpPiiiyyy4等压露点计算已知P与{yi}，求T与{xi}。任选一个k组分N,,,iPxPysiii21isksiiskP/PyPP1isiiPyP计算步骤①取温度初值T0令，由Antoine方程求出任选一个k组分②将T0代入Antoine方程求出各PPsiisiiTyT0siTiiisiCPlnABTsiP③④由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T⑤2600返回转,TTNYTTskPkskkkCPlnABTisksiiskP/PyPP⑥将xi值归一化输出T和各xiN,,,iPPyxsiii21iiisiCTBAexpPiiixxx例7-1丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为℃。22.23746.29405463.14ln1tPs00.22447.29452724.14ln2tPs00.20964.29722043.14ln3tPs(1)已知t=70℃y1=0.50y2=0.30y3=0.20求P和xi。(2)已知P=80kPax1=0.30x2=0.45x3=0.25求T和yi。计算至解(1)t=70℃22237704629405463141...PlnskPa.Ps771441kPa.Ps34702kPa.Ps8034300224704729452724142...Plns00209706429722043143...PlnsC.t10kPa.......PyPisii27748834200347030077144500112565077144277450111....PPyxs3166037702774300222....PPyxs4269088342774200333....PPyxs(2)①取温度初值T0取k=3令，kPaPPsi80C..ln..CPlnABts075222237805463144629401111C..ln..ts817300224802724144729452C..ln..ts649300209802043146429723C.......txtisii2572649325081734500752300②kPa.....expPs201552223725724629405463141kPa.....expPs94750022425724729452724142kPaPs90.3700.20925.7264.29722043.14exp333223113//xPPxPPxPPsssss③kPa.../.../..Ps61332509037947545090372015530803④Ct10.6900.20961.33ln2043.1464.2972⑤10153257210690....tt第二次迭代t0=69.10℃②由Antoine方程求出kPa.Ps751401kPa.Ps24682kPa.Ps61333③kPa.../.../..Ps07332506133226845061337114030803④C...ln..t6768002090733204314642972⑤10430106967680....tt第三次迭代t0=68.67℃②由Antoine方程求出kPa.Ps861381kPa.Ps24672kPa.Ps07333kPa.../.../..Ps99322500733246745007338613830803③④C...ln..t6168002099932204314642972⑤10060676861680....ttkPa.Ps601381kPa.Ps10672kPa.Ps99323⑥Ct61.68由Antoine方程求出5198.08060.1383.01y377408010674502...y1031.08099.3225.03y0003.1iyiiiyyy5196.01y3773.02y1031.03y4低压汽液平衡计算汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系N,,,iPxPysiiii21等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi}。isiiiPxPN,,,iPxPysiiii21计算步骤①由Antoine方程求②由wilson方程求γi③④siPisiiiPxPPPxysiiii例7-2氯仿（1）-乙醇（2）二元体系，55℃时活度系数方程为55℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压求：（1）该体系在55℃时P-x-y数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。kPa.P,kPa.Pss31373782211221661590x..xln2212661421x..xln（1）x1=0.1,x2=0.9ssisiiiPxPxPxP222111siiiiPxPy106615909021....ln84511.906614211022....ln99902.kPa.......P744831379990903782845110688031207448378284511021.y,.....y（2）恒沸点时y1=x1,,y2=x2解得：x1=0.848,x2=0.152ssssPP,PP,PP22112211siiiiPxPy13137661421378266159021221122xx.x..xexp.x..xexpkPa.PxPxPss2886222111等温露点计算已知T与{yi}，求P与{xi}。isi