化石能源-我国石化概况及利用费托蜡加氢精制煤柴油

我国石化概况及利用费托蜡加氢精制煤柴油马卵大神一、我国石化概况（1）化石能源结构“十一五”是我国城镇化、工业化加快发展的五年。我国一次能源生产总量从“十五”末的21.6亿吨标准煤（标准煤的热值为7000kcl/kg），上升到2010年的29.6亿吨标准煤，年均增长6.5%；一次能源消费总量从23.6亿吨标准煤上升到约32亿吨，年均增长6.3%。目前我国能源结构的特点是富煤、有气、贫油，煤和天然气储量大大高于石油储量。2012年我国原油产量2亿吨，居世界第五位，进口2.7亿吨，原油进口率达57%。同时，我国石油剩余可采储量24亿吨，储采比为12年，远低于全球水平（储采比40年），而我国石油需求仍在增长，同时国内原油品质不高，直馏油产率低。2012年我国煤炭储量1200亿吨，煤炭产量37亿吨。煤炭作为我国主体能源（约占65%），原煤生产多年位居世界第一，为支撑经济社会发展发挥了重要作用。同时，天然气产业快速发展，非常规天然气（煤层气、页岩气）勘探开发也取得积极进展。目前世界能源结构正处于大转型阶段。第一次能源大转型始于19世纪由薪柴向煤的转化；第二次是在20世纪初，从煤转向石油；而现在则是第三次能源大转型，重点转向可再生能源，以及化石能源内部的结构重组。尽管化石能源储量一定而其需求量不断增长，并且世界各国都在能源转型之中，但由于技术的改进，至少在未来二十年内，化石能源仍将在能源消费中占主导地位。利用我国煤炭资源的优势，优化石油炼化工业和有序发展煤化工，实现煤油化一体化发展模式，寻求资源多元化和开发可再生能源，将是我国石化行业的一个重要发展方向。（2）我国石油化工简介1907年7月延长石油官厂打成深80米的大陆第一口井。1976年，大庆油田年产量突破5000万吨，并创造了连续27年产量稳定在5000万吨以上的世界奇迹。目前大庆油田已累计生产原油19亿吨。2011年4月，胜利油田发现50周年，连续15年产量保持2700万吨，累计产油突破10亿吨。2012年我国原油产量2亿吨，居世界第五位。我国石油勘探开发技术取得了长足进步，其中，陆相盆地油气勘探开发理论体系及配套技术的创新发展，确保了东部老油田的硬稳定；叠合盆地勘探开发理论体系及其配套技术的建立，为实现“西部快上产”和“天然气大发展”提供了强有力技术支撑。图1.石油炼油过程1959年，新中国第一座炼油厂兰州炼油厂正式投入生产。60年代，“流化催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、新型催化剂和添加剂”五朵金花的开发成功奠定了中国现代炼油技术的基础。70年代，开发出了提升管催化裂化工艺、分子筛催化裂化催化剂、半再生催化重整工艺和双金属重整催化剂。90年代催化裂化家族技术及加氢技术等的开发开始形成中国特色炼油技术。21世纪开发成功的100万吨/年超低压连续重整技术是我国炼油技术开发所达到的新的高峰。2012年我国原油一次加工能力超过6亿吨，居世界第二。我国原油加工能力还处于上升期，目前已形成19个千万吨级炼油基地（中石化13家，中石油5家，中海油1家）。石油炼油过程主要产物为汽油、煤油和柴油（图1）。石油下游化工过程则以炼油过程的石脑油、液化气等为原料（图2）。图2.石油化工过程石油化工的总流程决定石油资源的利用效率，加工总流程必须和原油质量、产品质量相匹配。原油高价位情况下，加氢型炼油厂投资回报率明显好于脱碳型炼油厂（后期焦化处理为主），轻质油品（汽、煤、柴油）收率高7-9个百分点左右，提高了石油资源利用率，而且产品质量、环保上有明显优势。建设加氢型炼油厂的关键是要选择好渣油加工路线，以煤炭或石油焦为原料的IGCC和炼油过程集成，为炼油企业供氢气、蒸汽、电、燃料气，提高了石油资源和能源的利用率。目前大型石化企业一般都是炼油和化工一体化，这种情况下要统一优化利用资源，按照“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳”的原则，优选原油品种，分储分炼，实现乙烯原料多元化、轻质化，不断探索低成本公用工程系统运行模式，优化供应炼油和化工装置所需要的蒸汽、电、水和氢气等资源。充分回收利用炼油、化工装置中较为分散的C2、C3、C4、C5、C6等资源，把原来用作燃料的组分用作化工原料。（3）煤化工简介在我国煤化工领域，以神华集团和山西煤化所的煤化工技术较为成熟，例如神华煤直接液化技术、山西煤化所煤间接液化技术以及神华煤制烯烃（MTO）项目，其它技术还有煤制乙二醇以及煤制合成天然气（SNG)等技术。目前，采用以煤、天然气或生物质为原料制备合成气(CO+H2)，再经费托合成技术合成液体燃料已成为业内广泛关注的焦点。神华煤直接液化技术和山西煤化所煤间接液化技术，都涉及煤制合成气及费托合成技术。煤制合成气(CO+H2)是煤化工中至关重要的基础步骤（如图.3），一系列下游化工过程都建立在煤制合成气上。图.3煤制合成气(CO+H2)及应用费托合成也称气制液（GTL）或煤制液（CTL）技术，是由德国科学家Fischer和Tropsch于1923年发明的。煤制合成气(CO+H2)以及费托合成基本流程是：将煤等原料气化制得合成气，再经过催化反应，生成大量烃类和废水，烃类包含各种烷烃和烯烃，以及少量含氧化合物，烃类产品进一步加工即可得到汽油、柴油、航空煤油等产物。二、利用费托蜡加氢精制煤柴油费托合成是以煤和天然气等为原料制成合成气，再以合成气为原料生成各种烃类和少量含氧有机化合物的过程。Sasol和Shell等公司率先将其工业化。费托合成产物中主要是C4-C70的烃类和极少量含氧化合物。低温法费托合成(LTFT)过程有超过40%的蜡生成，其冷流性能太差不能直接作为燃料油。费托合成蜡通过加氢精制可以获得优质原料、润滑油基础油等，也可以通过加氢裂化得到优质煤柴油，在改善凝点过高和冷流性能的同时，保持较高的十六烷值，有很高的应用前景。针对我国石油精炼中柴汽比较低，未来煤柴油需求将进一步增大的情况，低温费托合成蜡轻度加氢裂化生产高品质煤柴油的研究具有重大意义。（1）费托技术发展概况费托合成液体燃料与天然石油产品有较大的区别，产品从清洁优质油品(柴油、航煤、润滑油)到化学品(如高碳烯烃、轻烯烃和含氧化合物)，具有很高的附加值。费托合成技术对于开发和利用边远地区的分散的中小型气田，包括油气共生的天然气和煤层气具有十分重要的意义。开发从煤或天然气合成液体燃料(GTL)的技术不仅具有很好的经济效益，而且具有战略意义，许多国家已把GTL技术作为国家能源安全保障的战略储备技术，一旦国家有紧急需要，同时国外原油又不能及时获得时，这一技术将发挥重要作用。同时在欧洲，新的环保政策要求柴油燃料中硫的残留量不高于10ppm，但通常通过原油炼制的汽柴油很难满足这一要求，而费托合成技术可以很容易解决这一问题。这也是目前费托合成重新唤起人们兴趣的主要原因。费托合成核心技术包括费托合成的催化剂、反应器以及工艺过程的集成优化。1936年，第一个工业化的工厂(采用的是Co-ThO2-MgO-硅藻土催化剂)在德国运行并在上世纪40年代达到100万桶/年的产量，作为这些工厂副产物的柴油十六烷值较高(80)，密度较低。南非Sasol公司费托合成的技术水平和工业化程度长期以来一直处于领先地位。南非石油资源匿乏，但煤炭储量非常丰富，于1952年开始建成了第一座煤基费托合成油厂(Sasol-I)，生产出来的产品基本上不需要精制处理就能直接作为燃料使用，主要产品为石脑油、汽油、柴油、石蜡、焦油以及相关化学品。该公司目前主要依靠两种合成技术，一种是先进合成工艺SAS(SasolAdvancedSynthol)技术，反应温度较高；另一种是浆态床馏分油(SSPD)工艺，反应温度较低。2006年，Sasol在卡塔尔建立了日产34000桶的SasolOryxGTL工厂，采用钻琴催化剂浆态床反应器(SasolSPD)的LTFT上艺来主要生产柴油组分，石脑油是副产物。其它比较成熟的费托合成技术还有Shell公司的SMDS工艺、Exxon-Mobil公司的AGG-211工艺、合成油公司的Syntroleum工艺和Topsoe公司的Tigas技术等，而目前能真正实现工业化的只有Sasol公司和Shell公司。当今最大的GTL工厂是Shell公司在卡塔尔建立起来的，采用的是SMDS过程中的钻基固定床LTFT工艺，达到140000桶/天的液体燃料的生成能力，主要为柴油和石脑油，同时有120000boe/d的凝析油、液化石油气和乙烷的生成能力。（2）费托合成反应费托合成的产物一般包括从Cl-C70及其以上的各种烷烃、烯烃以及氧化物。产物烃的生成及其链增长服从聚合机理，包括以下的反应过程：（1）反应开始引发阶段；（2）链增长反应；（3）链终止反应(从催化剂表面脱附)；（4）二次反应(加氢、加氢分解)。根据温度的不同，费托合成又可分成高温费托合成（HTFT）和低温费托合成（LTFT）。高温费托合成温度范围为250-350℃，而低温费托合成的温度范围为200-250℃。图.4费托合成的Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型费托合成遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型（图.4），因其反应机理可知，选择性合成某特定碳数的烃是不可能的。产物正构烃的分布可以用ASF方程表示：Mn=αn-i（1-α）Mn为n碳烃的摩尔分数，α为链增长几率因子，α的数值决定了费托合成产物烃的碳数分布。HTFT过程的α在0.65-0.70之间，其主要产物为石脑油（C5-C10）和液化石油气（C3-C4）。LTFT过程的α取值0.90-0.95，主要产物中馏分（C10-C21）以及石蜡（C22+），其中石蜡约占40%，质量分数约为90%，产物几乎不含S、N以及芳香烃，避免了脱硫脱氮过程；中馏分十六烷值高，大于70，但由于其凝点、冷滤点太高，冷流性能太差，故不能直接用作燃油。从技术储备和环境保护方面考虑，如果能有效利用费托合成蜡，整个费托过程的经济性都会大大提高。目前费托合成蜡的高效利用研究主要包括三个方向，即加氢精制制取润滑油基础油或其他化学品，热裂解制取烯烃等产品和加氢裂化生产低硫、低氮、低芳的高品质轻质燃油。石蜡热裂化是在高温下大分子直链烷烃经C-C键断裂成为小分子烃的过程，只有达到一定温度才能发生裂化；热裂化由于没有氢气的加入，主要用来生产烯烃。当要生产沸点小于370℃的中馏分时，加氢裂化相比于热裂化在一定条件下具有更好的转换率和选择性虽然LTFT产物中重组分比例过大，导致流动性不佳，但其杂质少，十六烷值高的特点决定了它是很好的加氢裂化制备航空煤油和高品质柴油的原料；同时，对其进行加氢异构可制备润滑油。（3）加氢精制反应机理以费托合成蜡为原料进行加氢裂化，加氢裂化催化剂为双效催化剂，由于大分子直链烷烃的活性以及缺少催化剂毒物（S/N组分），催化裂化条件相对温和，并且可得到较高的煤柴油收率。图.5双效催化剂双功能区催化机理催化反应过程可分为如下步骤（图.5）：（1）烷烃脱氢作用；（2）烯烃扩散；（3）质子化为正碳离子；（4）正碳离子反应；（5）正碳离子脱质子化；（6）烯烃扩散；（7）烯烃加氢作用；催化剂上的加氢/脱氢（HD/DHD）位点发生加氢/脱氢作用，烯烃在HD/DHD位点和酸性位点间扩散，而酸性位点发生烯烃质子化成为正碳离子，正碳离子随后发生异构化，随后断裂成小正碳离子和小烯烃，最后正碳离子脱质子化成为对应的烯烃。裂化产物的形成需要经过正碳离子的异构或β断裂过程。（a）异构当无分子形状选择发生时，有A型和B型两种异构发生。A型异构的异构化程度未变，只是烷基位置的变化：B型异构通过中间物环正碳离子的形成，改变了异构化程度。A型异构的速率大大快于B型异构。（b）β断裂正碳离子的β断裂可分为5种，均断裂成小正碳离子和烯烃。图.6β断裂的5种类型五种断裂的速率：AB1/B2CD，A型和B型断裂的产物都为异构体，有利于产物冷流性能。异构和β断裂速率大小总顺序：A型β断裂A型异构B型异构/B型β断裂C型β断裂D型β断裂费托合成蜡加氢裂化生产高效煤柴油馏分的要求：（1）