北京化工大学分析化学分析测试的质量保证_第二章_样品的取样处理与制备_第三章_常用分离与富集方法.

1.6.3分析测试质量保证1.6.3.1分析测试质量保证的内容与目标1.6.3.2取样的质量保证1.6.3.3分析测试过程的质量控制1.6.3.4分析测试的质量评价推荐：分析仪器手册，朱良漪主编，化学工业出版社，19971.6.3.1分析测试质量保证的内容与目标分析测试质量保证(qualityassuranceofanalyticaltest)是将统计学和系统工程与特定的生产或测量实践的结合。通过一系列的质量控制、质量审核和质量评价达到经济、准确、可信的预期目标。分析测试是一个复杂的系统！误差来源很多！质量保证的任务就是把所有的误差减小到预期的水平。恰到好处！质量控制工作不仅是一项具体的技术工作，而且也是一项实验室管理工作，如科学的实验室管理制度、正确的操作规程以及分析工作者的技术考核等。分析测试质量保证的目标：保证测量数据的质量，使分析测试建立在可靠的基础之上。分析测试的质量保证可分为取样的质量保证和分析检测系统的质量保证两个方面。1.6.3.2取样的质量保证样品是从大量物质中选取的一部分物质。由于总体物质的不均匀性，用样品的测定结果推断总体必然引入误差，该误差称为取样误差。可分为随机误差和系统误差。增加取样次数，加大取样量，可以减少取样的随机误差。系统误差只有通过严格的取样质量保证工作避免或消除。221/2sTm()EEE这里ET,Em和Es分别表示取样和测量的总误差，测量误差和取样误差。Ingamells取样常数法估算最小取样量2s(CV)Km式中m是每个样品的质量，CV是样品的相对标准差，Ks是Ingamells取样常数，它为CV=1%时的最小取样量。例如，先测定n个质量为m的样品，算出平均值及标准差，再算出CV，由m与CV的乘积估算出Ks，再根据给定的取样误差估算出最小取样量。取样误差的估算：1.6.3.3分析测试过程的质量控制分析测试过程包括样品的处理、测量方法和计量标准的选用，测量仪器的校准，测定数据的统计分析和报告测量结果。其中每个环节都与测量者的操作技术、理论知识和质量意识密切相关，并受实验室环境条件、所用化学试剂、辅助设备的影响。随着痕量分析技术的发展，日益重视分析测试过程中的质量控制，以避免过失，最大限度地减小系统误差，提高测量的准确度和精密度。1.6.3.3分析测试过程的质量控制A样品处理与回收率回收率是样品处理过程的综合指标，也是估计分析结果准确度的主要依据之一。通常采用“加标回收法”(即在样品中加入标准物质)测定回收率，确定准确度和发现方法的系统误差。X100%加标试样测定值－试样测定值回收率＝加标量对例行分析回收率控制指标的原则规定如下B分析空白的控制与校正分析空白及其作用空白包括样品中被测组分的污染(正空白)、样品中被测组分的损失(负空白)和仪器噪声产生的空白。对痕量或超痕量组分分析结果的报告方法有如下规定其中sB为空白试验的标准差。分析空白的控制(1)消除或控制实验环境对样品的污染；(2)化学试剂对样品中被测组分的污染随试剂纯度和用量而变；(3)储存、处理样品所用的器皿，如材质不纯或未洗涤干净均可污染样品；(4)避免分析者对样品的污染。空白试验是指采用去离子水代替试样的测定，其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同。根据空白试验值及标准差，对试样测定值进行空白校正。C测定方法的适用性测量方法的类别与等级标准方法分为如下三类：(1)检测产品技术规格的普及型标准方法；(2)为贯彻某些法规而开发的标准方法，称为官方方法；例如，美国官方分析化学家协会拟定了用于分析食品、药物、肥料、农药、化妆品的标准方法，以保证有关农业和公共健康法则的贯彻。(3)基础性标准方法。根据方法的准确度或精密度水平，可将化学测量方法分为如下6个等级测量方法的主要技术参数和控制指标主要技术参数：(1)线性范围；(2)准确度；(3)精密度；(4)灵敏度；(5)检出限参考书：QualityControlinAnalyticalChemistry,G.Kateman,L.BuydensAHistoryofAnalyticalChemistry,HerbertA.Laitinen,GalenW.Ewing测量方法的主要技术参数和控制指标(1)线性范围：待测物质的量浓度或含量与相应测量仪器的响应值或其他指示量之间的定量关系曲线称为校准曲线。某一方法校准曲线的直线部分所对应的待测物质的量浓度或含量的变化范围，称为该方法的线性范围。(2)准确度：反映分析方法或测量系统存在的系统和随机误差的综合指标，决定分析结果的可靠性。评价准确度的方法有两种：A.用某一方法来分析标准物质，据其结果确定准确度；B.加标回收法。目前对复杂样品分析可能达到的准确度水平如下：(3)精密度：反映分析方法或测量系统存在的随机误差大小。平行性是指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性是指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性是指不同实验室(分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同)，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。(4)灵敏度：灵敏度随实验条件而变化。与发散性相关。是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应值变化的程度。通常用校准曲线的斜率k来度量灵敏度。可用k/sf表示，sf是线性回归拟合标准差，可用下式估算：式中di是第n个实验点对回归直线的偏离值，n是实验点的数目。1/221f2niidsn(5)检出限：分析方法的检出限是在一定的置信概率下能检出被测组分的最小含量(或浓度)，该最小含量所产生的信号能与分析空白、仪器噪声在一定的置信概率下区分开来。IUPAC的规定：在与分析实际样品完全相同的条件下，作不加入被测组分的重复测定(即空白试验)，测定次数尽可能多(一般为20次)。算出空白值的平均值和空白值的标准差sB。在一定置信概率下，与3sB相对应的被测组分的含量qL或浓度cL就是该分析方法的检出限，即式中k为校准曲线的斜率。测量方法的校准测量方法校准的目的是建立测量信号与被测化学成分量值的函数关系，即物理信号与化学成分量的定量关系。制作准确而有效的校准曲线是获得准确可靠测量结果的重要前提。(1)使用准确可靠的计量标准(2)消除或者测定干扰与基体效应的影响大多数分析测量方法受样品中其他组分或主体成分的影响，而产生系统误差。通过选用与被测样品组成相同或相近的标准物质就可消除该系统误差。但有时很难找到与样品类似的标准物质，可采用纯品配制标准溶液作为校准标准。(3)控制实验条件，合理设计实验应按照如下原则设计实验：(1)为了尽可能保持测量样品的实验条件与制作校准曲线的条件一致，应在较短时间间隔内制作和使用校准曲线；(2)校准曲线上的实验点数最好在5个以上，且实验点的量值范围尽可能宽，以提高校准曲线的可靠性和稳定性；(3)各实验点最好作重复测量取平均值，以减少实验误差。标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种。是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据。它是公认的成熟的方法，并通过协作试验，确定了误差范围。它由权威机构审批和发布。编制和推行标准分析方法的目的是为了保证分析结果的重复性、再现性和准确性。不但要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。标准方法的选定首先要达到所要求的检出限，能体现足够小的随机和系统误差，对各种样品能得到相近的准确度和精密度，还要考虑技术、仪器的现实条件个推广的可能性。同样的样品可选用许多分析方法进行测量…..标准化的必要性！1.6.3.4分析测试的质量评价质量评价的目的是让委托方或主管部门相信分析测量结果是准确可靠的，能满足预期要求，或者测量实验室具有进行某一测量工作的能力，有提供准确、有效测量结果的组织和技术保证。从而达到在国际贸易和技术交流中双边相互承认测量结果的目的。质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断。分为实验室内和实验室间的质量评价。几种常用的质量评价方法：A质量控制图(graphofqualitycontrol)质量控制图是实验数据的图解，是用来判断统计控制的标准，也是鉴别失控原因的方法。它是简单、直观、有效的统计技术之一，在实验工作中的作用：(i)可以及时直观地展示分析过程是否处于统计控制中。它能够指出在什么时间、什么位置和多大置信水平下发生了问题；(ii)可以对被控制过程特性作出估计；(iii)是例行实验工作决定观测值取舍的最好标准和依据；(iv)是检验各实验室间数据是否一致的有效方法；(v)可检验测量过程是否有明显的系统误差，并能指出误差的方向。质量控制图表示测量过程的一个特定的统计值随抽样顺序的变化。举例：10个实验室测定了橡胶中ZnO的含量，测定结果如下表所示，试比较实验室间数据的一致性。由上图可知，除9号实验室外，其他各实验室观测值的变动性是一致的。由上图可知，3，5，8和10号实验室的测定结果在控制限之外，6号和9号的结果接近上控制限，只有4个实验室的结果在控制限之内。这表明不同实验室测定结果间的变动性大于同一实验室内重复测定结果的变动性，不同实验室的测定结果之间可能存在系统误差。B对照分析在分析样品的同时，对标准物质或由权威部门制备的合成标准样进行平行分析。只要标准物质的测定结果与保证值一致，便表明分析工程是有效的，未知样品的分析结果也是可靠的。是考核人员的一种方法。C双样品法为检查实验室间是否操作系统误差，它的大小和方向以及对分析结果的可比性是否有显著影响，可用双样品法对有关实验室进行误差检验。该方法是将两个浓度不同(分别为xi,yi，两者相差5％)，但很类似的样品分发给各实验室，分别对其做单次测定，其结果表示为xi,yi。D熟练实验(proficiencytesting)是权威机构为核验和评价例行检测实验室测量结果可靠性和实际测量能力而组织的实验。是评价实验室测试能力的一种方法。E实验室认证(laboratoryaccreditation)是对测量实验室进行某个领域或特定类型测量能力的正式承认。在中国称为计量认证，是计量行政主管部门对向社会提供公正数据的技术机构，从事计量鉴定或测试的实际能力、可靠性和公正性所进行的考核和证明。经认证合格的实验室，由国家认证机构发给有一定期限的证书，证明该实验室有为社会提供公正数据的能力和资格。在证书规定的范围内提供的数据可用于贸易出证、产品质量评定、成果鉴定等需要公正数据的场合，并且具有法律效力。实验室认证的程序（有相关文件规定）要点：(1)权威性；国际间的相互承认(2)公正性；(3)溯源性；国家计量标准(4)有效性。第二章样品的取样、处理与制备2.1导言2.2取样2.3样品制备分析过程主要由如下5个环节组成：样品采集样品预处理样品测定数据分析结果报告2.1导言图2.1分析过程的主要步骤样品制备30%仪器8%校准9%操作者19%污染4%进样6%积分6%色谱7%柱子11%图2.2液相色谱分析过程中误差来源分配图2.2取样分析对象千差万别、种类繁多(固体、液体和气体，金属、矿石、土壤、食品、医药、血、尿、毛发等)；分析对象的数量可以惊人的巨大，如一轮船矿石、石油可以上万吨；也可以是十分稀少，如天外来客、古代文物、体液等。不可能将“整体”拿来作分析测定，也不能任意抽取一部分作分析。取样要有代表性！参考书：“样品前处理仪器与装置”，李攻科等试样（又称样品）的定义是：自整体中取出的可代表其组成和质量的一小部分。从整体抽出代表性的部分的过程称为取样。取样可分为选择性取样、客观性取样（随机取样)。按照一定的程序将取得的样品磨碎、研磨、过滤、混匀、缩分，直至取得足够分析测定和重复测定用的试样，该过程称为制样。样品的制备包括三个基本步骤：样品采集、样品保存和样品制备。2.2.1固态样品