化工原料及其初步加工

第2章化工原料及其初步加工原料是化工产品生产的物质基础，是化学反应的参与物，原料不仅直接影响了产品的性能、成本，而且直接影响到工艺过程和工艺条件，影响到人力和财力的投入，也影响到物质消耗和能量消耗。§2.1化学矿物一、化学矿物种类我国矿产资源丰富，已探明储量的有20多个矿种。如硫铁矿、自然硫、硫化氢气藏、磷矿、钾盐、钾长石、明矾石、蛇纹石、化工用石灰岩、硼矿、芒硝、天然碱、石膏、钠硝石、镁盐、沸石盐、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等，其中硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿储量居世界前列，稀土矿居世界首位。二、磷矿、硫铁矿和硼矿资源资源比较丰富，但分布不均衡高品位矿储量比较少选矿比较为困难，利用较为复杂1、资源特点2、主要利用方式磷矿：85％用于制造磷肥。生产工艺：酸法磷肥和热法磷肥。硫铁矿：主要用于生产硫酸，但已逐渐被其它工艺取代。硼矿：用于生产硼酸、硼砂、单质硼和硼酸盐。§2.2天然气一、天然气的组成和分类1、主要成分：甲烷（CH4），2、天然气的分类：从组成和性质上分为干气和湿气。干气——主要成分为CH4，其次是C2H6，C3H8，C4H10，将它稍加压缩不会有液体产生。湿气——除含CH4和C2H6低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有汽油析出来。二、天然气的加工利用目前天然气主要用于制：合成氨、合成甲醇、羰基合成、低碳炔烃和烯烃、甲烷的各种衍生物。1、天然气制合成氨工艺选择：烃类蒸气催化转化合成氨的合成气要求：H2/N2＝3、CH4％0.3%2、天然气制合成甲醇23223223COHCHOHCOHCHOHHO合成气组成：H2和CO合成甲醇中催化剂的选择：锌、铬催化剂：压力30MPa、反应温度350－420℃铜基催化剂：压力5-10MPa、反应温度230－290℃3、天然气用于羰基合成（氢甲酰化反应）羰基合成：一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程催化剂：钴或铑的羰基络合物如主要采用八羰基二钴【Co2(CO)8】§2.3石油一、石油的性质、组成和分类原油是一种有气味的粘稠液体，其色泽一般是黄到黑褐色或青色，相以密度为0.75~1.0，热值43.5-46MJ/kg，是多种烃类（烷烃、环烷烃和芳烃等）的复杂混合物，并含有少量的硫、氧和氮的有机化合物，平均碳含量为85%~87%，平均氢含量11%~14%，O、S、N含量合计为1%。工业上也常按原油的化学组成来分类，可分为:石蜡基原油、中间基原油和环烷基原油三类。二、原油的预处理原油由于储存条件、开采工艺等原因，开采出的原油不仅含有泥沙、铁锈等固体杂质，而且还含有大量的水份（含有钠、钙、镁等盐类物质），形成油包水型乳化液。广泛采用加破乳剂和高压电场联合作用的脱盐方法。即所谓的电脱盐脱水。水的危害：增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷凝冷却器的负荷。盐的危害：腐蚀设备，堵塞管路，影响油品的二次加工。预处理目标：盐的含量小于3mg/L，水的含量小于0.2%二级电脱盐原理流程图原油自油罐抽出、与破乳剂、洗涤水按比例混合后经预热送入一级电脱盐罐进行第一次脱盐、脱水。在电脱盐罐内，在破乳剂和高压电场的共同作用下，乳化液被破坏，小水滴聚结生成大水滴，通过沉降分离，排出污水。一级电脱盐的脱盐效率为90~95%。经一级脱盐后的原油再与破乳剂及洗涤水混合后送入二级电脱盐罐进行第二次脱盐、脱水。二级电脱盐污水含水量盐量不高，可将它回流到一级混合阀前，这样既节省用水又减少含盐污水的排出量。电脱盐罐注水的目的：溶解原油中的结晶盐；同时减弱乳化剂的作用，有利于水滴的聚集三、原油的常减压蒸馏石油经预热至200~240℃后，入初馏塔。轻汽油和水蒸气由塔顶蒸出，冷却到常温后，入分离器分离掉水和未凝气体，得轻汽油（即石脑油），未凝气体称为“原油拔顶气”，可用作燃料或生产烯烃的裂解原料。初馏塔底油料，经加热炉加热至360~370℃后，进入常压塔，塔顶出汽油，第一侧线出煤油，第二侧线出柴油，并冠以“直馏”，以表示它们是由原油直接蒸馏得到的。将常压塔釜重油在加热炉中加热至380~400℃后，进入减压蒸馏塔。减压塔侧线和常压塔三、四线油，总称为“常减压馏分油”——用作炼油厂的催化裂化等装置的原料。原油的常减压蒸馏流程评价汽油质量的指标：馏分组分、安定性和辛烷值提高汽油辛烷值的办法：添加四醋酸铅用催化裂化、催化重整方法调整汽油中烃类的组成添加高辛烷值组分如甲基叔丁基醚、异构化油等四、原油的二次加工二次加工的必要性：采用常减压蒸馏得到的轻质油仅有10%-40%,而国民经济的发展需要大量的轻质油，轻质油：重质油：润滑油产率比为20:6:1。二次加工方法：热裂化、催化裂化、加氢裂化和催化重整二次加工：把重质馏分及渣油的化学结构进行破坏，使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。1、热裂化热裂化分类：高压热裂化（2.0-7.0MPa,450-550℃）低压裂化（0.1-0.5MPa,550-770℃）缺点：热裂化汽油辛烷值仍较低，而且安定性不好。2、催化裂化目的：增加汽油的产量，我国汽油产量中70％都是催化裂化汽油。催化剂：硅酸铝、Y型分子筛、ZSM-5型沸石和稀土改性的Y（或X）型分子筛。反应器：固定床、移动床和流化床3、加氢裂化加氢裂化是催化裂化技术的改进，是在加氢条件下进行的催化裂化反应，可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应，避免焦炭的生成。催化剂选择：具有双功能的催化剂（加氢活性和裂化活性）常用催化剂：非贵金属（Ni、Mo和W）和贵金属（Pd、Pt）氧化物和氧化硅－氧化铝或沸石分子筛组成的双功能催化剂，金属或金属氧化物提供加氢活性，氧化硅－氧化铝或沸石分子筛提供裂化活性。反应器类型：固定床、沸腾床和悬浮床（浆态床）。固定床工艺流程：一段加氢裂化流程两段加氢裂化流程串联加氢裂化流程4、催化重整重整对象：轻质原料油重整目的：提高汽油辛烷值、生成芳烃重整分类：热重整和催化重整由于重整油中芳烃的含量达到30-60%,因此已成为生成芳烃的主要方式。两段流程由于对原料油要求不高，航空煤油收率高，而且能生产汽油，因此被认为是最好的工艺。催化重整：反应类型：芳构化反应反应特点：强吸热体积增大由于低压容易造成积碳，所以催化重整一般是在高温高压下进行。催化重整的原料选择：根据重整的目的决定所用原料的“族组成”，即原料中烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃的含量比例。对于以生产芳烃为目的选择环烷烃含量高、馏程为60-90℃或60-145℃的窄馏分作为原料，提高辛烷值汽油为目的选择90-180℃的宽馏分作为原料。催化剂选择：目前常用的是双金属催化剂：Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir。由于催化剂中都含有贵金属铂，故催化重整又被称为铂重整。催化重整工艺流程：①预脱砷和预分馏：砷含量1×10-6(质量分数)；根据重整目的切割馏分。②预加氢：使砷、铅、铜等化合物加氢分解出金属，吸附在催化剂上进行脱除；除去O、N、S等杂原子；饱合烯烃，防止积炭的生成。③催化重整：3个反应器和3个加热器串联；反应温度485-510℃，反应压力2.05-3.0MPa。④后加氢：消除重整油中的不饱合烯烃，提高产品质量。⑤稳定系统：除去重整油中的气态烃和戊烷。⑥芳烃抽提：利用液相抽提法抽提出重整油中的芳烃。⑦芳烃分离：用精馏等方法分离出苯、甲苯等芳烃。五、焦化用于处理减压渣油、热裂化渣油及一些重质油品，目的就是为了得到更多的轻质油品，焦化生成的焦炭用于生产电极焦，生成的焦化产体含有大量的烯烃，可用做化工原料。焦化工艺：釜式焦化、延迟焦化和流化焦化延迟焦化就是把原料油在炉管内短时间内加热到较高温度（480-500℃），然后迅速离开炉管进到焦化塔，使原料的裂化、缩合等反应延迟到焦化塔进行。注意：为了防止原料油在炉管内结焦，需向炉管内注入软化水§2.4煤炭煤是全世界分布最广、储量最丰富的化石燃料，占全部化石燃料的75%。而中国的煤炭储量居世界第三位。而我国的煤炭生产量为1667.0Mt，居世界第一位。全球总计的煤炭储/采比为204，石油为41，天然气为67.1。在我国的一次能源消耗中，煤炭所占的比例达到了75％，因此煤炭的能源战略地位在相当长时间内都不会改变，煤炭的高效洁净化利用也会随着煤化工行业的发展得到不断的提高，其在化工原料中的地位也会得到不断的提高。一、煤的种类和特征根据成煤植物和生成条件，煤炭一般可以分为三大类：腐植煤、残植煤和腐泥煤。根据煤化程度，腐植煤可以分为以下四类：1、泥炭：棕褐色或黑褐色的不均匀物质，含水量达85-95%，含有大量未分解的植物的根、茎、叶等残体，含碳量较低50％，含有腐殖酸和沥青质。2、褐煤：褐色或黑褐色，颜色随煤化程度加温而变暗，相对密度为1.1-1.4，腐殖酸随煤化程度先增加后减少，含碳量为60-70%。3、烟煤：灰黑色或黑色，燃烧时火焰长而且烟多，不含腐殖酸，相对密度为1.2-1.45，多数能结焦，含碳量为75-90%，烟煤是自然界分布最广的煤种。4、无烟煤：灰黑色，相对密度为1.4-1.8，燃烧无烟，火焰短，不结焦，含碳量一般在90%以上。二、煤的生成煤主要是由植物生成的，而植物本身的有机族组成也各不相同，因此不同的有机族组成经过成煤作用后，就形成了不同的煤种或煤岩组成。①古生代的石炭纪和三叠纪，主要成煤植物孢子植物②中生代的侏罗纪和白垩纪，主要成煤植物裸子植物③新生代的第三纪，主要成煤植物被子植物1、主在成煤期和成煤植物2、成煤的气候、地理和地质条件①要有适宜的气候条件，适宜植物一代代的繁茂生成；②要有大面积的沼泽环境，利于植物的生长以及植物残体堆积在水中;③地壳的运动要与死亡植物残体堆积的速度相适应，使植物残体尽可能多的得到堆积。3、腐植煤的成煤过程由植物的残骸转变为煤要经历两个阶段：第一阶段：泥炭化阶段特点：弱氧化环境和还原环境的相互转变过程第二阶段：煤化作用阶段（成岩作用和变质作用）特点：泥炭的脱水成型以及煤变质程度的不断提高变质作用：受温度、压力和时间的影响，煤化程度不断加深的过程。深成变质作用岩浆变质作用动力变质作用变质作用分类：煤化过程示意图三、煤岩学及其应用1、煤的岩相组成⑴宏观煤岩成分：根据煤的颜色、光泽和断口镜煤：呈黑色、光泽强，质地均匀而脆，具有贝壳状断口;丝炭：外观像木炭，呈灰黑色，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽，疏松多孔，易碎;亮煤：最常见的煤岩成分，光泽仅次于镜煤，性脆；暗煤：光泽暗淡，呈灰黑色，致密，相对密度大，坚硬而具有韧性。⑵宏观煤岩类型光亮型煤、半亮型煤、半暗型煤、暗淡型煤⑶煤岩显微组分利用显微镜，按煤岩的成因特征、结构以工艺性质，可以把腐殖煤的显微组分分为三类：镜质组（凝胶化显微组分）：由植物的茎、叶的木质纤维组织经凝胶化作用形成的凝胶体，在各显微组分组中，镜质体的氧含量最高，氢含量和挥发分高于惰质组而低于壳质组。镜质体（内生裂隙），油浸，反射光，500×，内蒙古神府东胜煤镜质体（内生裂隙），油浸，反射光，500×，内蒙古神府东胜煤镜质体，油浸，反射光，500×，山西平朔煤丝质组(丝炭化组分)：由木质纤维组织经丝炭化作用形成。丝质体，破碎较严重，油浸，反射光，500×，山西平朔煤火焚丝质体，薄壁较薄，胞腔含粘土矿物，油浸，反射光，500×，山西平朔煤丝质体，胞腔含黄铁矿，油浸，反射光，500×，山西平朔煤壳质组(稳定组分)：由植物中化学稳定性强的部分生成，如树脂、孢子、花粉、角质膜等。。孢粉体和角质体，油浸，反射光，500×，山西平朔煤2、煤岩组分性质和煤岩学应用（1）煤岩组分的主要性质①反射率在反射光下，显微组分表面的反射光强度和入射光强度之比称为反射率，以R(%)表示。三种显微组分的反射率大小顺序：丝质组镜质组稳定组油浸镜质组最大反应率：maxOR②化学组成和性质对同一煤化程度的煤，碳含量以丝炭为最高，氢含量以稳定组为最高，随着变质程度的加深，各显微组分化学组成和性质的差异逐渐缩小，最后趋于一致。干馏焦油产率：稳定组镜质组丝质组炼焦性质：镜质组具有良好的膨胀性和粘结性，随煤化程度的提高，呈现先由低