北京大学环境化学课件-臭氧层化学.

平流层化学—臭氧层化学•1平流层臭氧基本光化学•2活性物种源、汇和储库•3平流层臭氧的各种影响因素•4臭氧洞–发现，化学机制，整体机制，发展趋势10~55km平流层，逆温特点，垂直对流弱15~40km臭氧层，占有90%臭氧，10ppm；O3可吸收≤300nm辐射，主要是紫外EUV(远紫外线)被O2、O吸收UVC(短波灭菌紫外线)~290nm被O2吸收UVB(中波红斑效应紫外线)290~320nm90%被O3吸收生成O2+h242nmOO+（1）OO2MO3M22+++（2）总反应2+3O2O3h去除（a）O2+hO+O31140nm（3）OO2MO3M+++（b）O2+hO+O31140nm（4）2OO2O3+总反应2+3O2O3h（c）垂直向下输送到对流层1Chapman机制（a）过程并不清除O3，Ox=O+O3，只是吸收了UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温根源。2催化机制•X=含氮氧化物NOx（NO、NO2）含氢自由基HOx（H、HO、HO2）含卤自由基Clx或ClOx（Cl、ClO）、Brx或BrOx（Br、BrO）OO2O3++XXOXOX++O2O+O2O32总消耗比Chapman（O3+O2）20~30%NOx50~70%HOx10~20%Clx（ClO）1%返回活性物种源分子地表天然过程或人为活动排放，在对流层寿命较长而进入平流层发生光解的化合物分子，包括N2O、CH4、CFCs等。活性基链反应中的活性基团，可在反应中再生。储库分子活性基与其它分子形成的相对稳定的分子，可降低活性基作用，包括HONO2、ClONO2、HCl、H2O2、N2O5等；可输入对流层发生化学反应再湿去除。1NOx•1)源•主：•次：+h+N2O315nmN2O(1D)O(1D)N2O++NONON2宇宙射线NN++NO2O3NOOO2++++NNO2)催化机制•中平流层•低平流层•竞争NO2+O3NO3+O2NO3NOO2++h++O2NO2O3NOO2O332h+总：决速步总2O3O2+OO2++++O3O2ONONONO2NO2决速步O2+h+++MMNO2OHHONO2+h+HONO2HONO2345nmh+NO3NO+NO3NO2O+HONO2OHH2ONO3++•NOx的储库：可减弱NOx对O3耗损，HONO2、ClONO2、HO2NO2•夜间•白天NO2+h+NO2MM++++++MMNO2ClOClONO2ClONO2ClO460nmHO2HO2NO2HO2NO2HO2NO2MM++++++NO2HO2NO2+++NO2HO2NO2+++NO2HO2NO2ClHClO2ClOHOClHOO2H2OO2NO3+++O3O2NO2NO2NO3N2O5+h+NO2N2O5400nm2O•3)分布和汇•分布：–20-25km，NO、NO2，10ppb；–20km，HONO2•汇：平流层顶（弱作用）NONO++N2+h+192nmNONN2O2ONNO2++2HOx•1)来源•2)催化机制•低平流层O(1D)++H2OHOHOHO++O(1D)CH4CH3HO++O(1D)H2H+HO2HO2O2O3++HOHO2HO2HO++O3O2O2+决速步3总2O3O2•高平流层•竞争O2O32总决速步O2++HOHO2HO2HO++O3O2O+OO+OO2O3++HO++O2决速步总2O3O2HHOHh+MM++O2+h+HONO2HONO2++NO2HOHONO2HO2NO2HO2NO2++NO2HO2HO2NO2H2O2HOHO300nmH2O2++HO2HO2•3)分布和汇•分布：–40km，HO、H–40km，HONO2、H2O2；•汇：可输入对流层被雨除3含氯和溴自由基Clx（ClOx）和Brx（BrOx）•1)来源•天然源：海洋生物产生卤代烷的光解CH3Cl、CH3Br，大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。++hCH3Cl(UV)ClCH3(高层)CH3(UV)h++CH3BrBr（低层）•2)催化机制•高平流层：•低平流层：•协同效应：ClO3ClOO2++++O2ClOClO决速步O3OO2+2总总2+O2OO3决速步OO2++++O2O3BrBrOBrOBrBrOBrO2++ClOCl+•竞争：ClCH4CH3HCl++++HClClOHH2OClHCl++HO2O2++hHClHCl+NO2++MMClONO2ClO+h+ClONO2460nmClNO3O2HO2++BrHBrHh++HBrBrNO2+++hBrOBrONO2BrONO2BrNO3Brh+++HBrOHH2OBr+HOBrOH++O2BrOHO2HOBr3)分布和汇30km，ClONO2、BrO，（Br+CH4）比（Cl+CH4）弱，而（HBr+hν）比（HCl+hν）强。•归纳：•（a）在平流层形成O3，主要是化学途径•（b）主要汇是–高层(H、HO、CI、ClO)+O3–中层(NO2/NO)O+O3–低层(HO、HO2、NO2、NO、Br、BrO)+O3•（c）NOx、HOx、Clx、Brx可通过化学反应控制O3的分布返回1含氯氟烃类化合物►致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂CFC-11CCl3FHalon-1301CF3BrCFC-12CCl2F2Halon-1211CF2ClBrCFC-113CCl2F·CClF2Halon-2402C2F4Br2CFC-114CClF2·CClF2CFC-115CClF2·CF3•1974年，Stolarski提出平流层自由基反应，Rowland和Molina提出CFCs是平流层X的源，Cl+h+CFCl3CFCl2185nm227nmCFCl3O(1D)Cl3+1个Cl可引发105个O3参与的链反应，即使对流层排放停止，在平流层的积累仍要持续几十年，如t1/2（CFC-11）50y；t1/2（CFC-12）100y。2人工合成氮肥及化石燃料产生N2O+h+N2O315nmN2O(1D)O(1D)N2O++NONO•1970年Crutzen发现在对流层表现相对惰性的N2O会传输到平流层，在光照下分解为NOx，从而以催化效果间接促进O3的分解。•Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加N2O的排放，300万吨/年-1100万吨/年。源源强（106tN2O/y）天然源土壤和淡水30（10-140）海洋70（25-250）雷电25（15-90）人为源氮肥20（10-30）煤、油燃烧4（2-6）•1949年，350万吨/年；•1974年，4000万吨/年；•2010年，2亿吨/年NO3-NH4+N2N2O反硝化细菌3超音速飞机排放•英法，协和/俄，图177：17km；美，波音：20km•Hampson（1966）提出超音速飞机影响HO2；•Johnston提出NOx影响；•美，DOT，CIAP（ClimaticImpactAssessmentProgram，1972-1975）项目研究，提出NOx对O3强损耗，北半球16%，南半球8%；航运25%（三维模式结果）；•Howard激光诱导荧光测HO2成功；Wütten提出HO2++NO2NOHO1k1HO++HO2O3O222k2直接测定值，k测1比k模1大30倍，k测2比k模2大5倍，ClOClONO2NO2+上述反应可导致Cl的作用降低①，又O2O3HO2++HOHONONO2++HO2+NO2+hNOO+++MMOO2O3总0无效循环与O3消耗反应竞争②，+HO+1HONONO2++HO2Oh++ONOh+NO2++HO++MMNOHONONO3HNO3H2ONO3NO2总HOHO2H2OOO+++利于O3生成③。又小结：（a）低平流层NOx增加导致O3增加，高平流层NOx增加导致O3减少。（b）NOx增加对O3柱总量影响不大，但导致平流层O3分布变化。（c）HO的大量增加源于k1的大幅度升高，可能导致NOx减少、Cl增加、HOx增加，结果是ClOx、HOx对O3耗损比率增大，因此低平流层NOx作用减小而HO2作用增大。HO+M++HO+NO2HONO2HClClH2O4甲烷•通过CH4和NOx之间的光化学反应，CH4氧化、产生O3；但是如果NO的浓度太小，由CH4氧化而增加的HOx将使O3浓度降低。•甲烷的增加会使从地面到45km处的O3量增加，以总O3量计，最大的绝对增值发生在15km和25km附近。•在45km以上，经CH4氧化而增加的HOx直接催化破坏O3，结果造成O3浓度降低。在平流层，CH4既是Clx的源，又是的Clx汇（OH间接效果）：CH4Cl+HClCH3+OH+HCl+ClH2O在35~40km处，O3的显著增加主要来源于ClOx的减少。在这一区域，Cl与CH4反应生成HCl是活泼Clx的主要耗损过程，Clx的这一损耗过程要比经CH4产生OH而引起的Clx的增加来得快。平流层的辐射能量主要是由O3对太阳辐射的吸收和CO2向空间的红外辐射来达到平衡的，这样，CO2浓度的增加会改变热平衡，降低平流层温度，导致依赖于温度的O3损耗反应（O+O3，NO+O）的速度放慢，从而造成平流层O3浓度的增加。当平流层某一区域含氯化合物含量高时，CO2会产生相反的效果，较低的温度会使Cl与CH4的反应速度减慢，使破坏O3的Cl和ClO的相对富集，导致平流层的O3浓度的相对降低。•返回5二氧化碳1臭氧洞的发现•1985年英国南极考察站的科学家J.C.Farman等首先提出南极出现了“臭氧空洞”。•他发表了1957年以来哈雷湾考察站（南纬76°，西经27°）臭氧总量测定数据，说明自1975年以来每年冬末春初（10月份）总臭氧的减少大于30%，而1957年到1975年则变化很小。照片是用特殊方法拍摄的，蓝色的深浅代表臭氧的含量，颜色愈深，臭氧的含量愈少。臭氧最少的地方在南极上空，这就是南极臭氧空洞。1986年，Stolarski等报道了从人造卫星雨云7号（Nimbus7）的紫外反散射仪器得到的监测数据，进一步证实自1979年到1984年10月份在南极地区的确出现了总臭氧的减弱。这样显著的变化已经超出了由气候引起的变化范围，而其它季节没有类似现象。Angell进一步分析了地面测得的总臭氧和用臭氧探空仪所获得的资料后提出，在9、10、11这三个月份中出现了全球性的臭氧降低，而南极地区降低最多。南极地区的总臭氧的降低显然与用臭氧探空仪测得的8~16km和16~24km（平流层范围）的臭氧的降低有关。•返回2化学机制•Soloman和McElroy在1986年观察到南极平流层气溶胶的增长和臭氧的减少有很好的相关性，于是提出了由于极地平流层中冰晶或过冷水滴表面发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环。•在南极的晚冬和早春的日照下，随着ClOH和Cl2的快速光解，产生了氯原子，Cl很快与存在的NO2重新结合成ClONO2。这样就将NO2从气相中去除，并使其转化成HNO3。Clh++ClOHOHClh+Cl22++ClO2ClOO3+++MMClONO2ClONO2ClONO2+水、冰ClOH+HNO3HNO3++ClONO2HClCl2NO2+O3NO3+O2NO2MM+++NO3N2O5HNO3水、冰+N2O52•上述通过ClOx催化光解将NO2转化成HNO3的机制，进一步肯定了平流层化学中通常考虑的途径：Soloman机制：OH+O3HO2+O2O2+HO2O3+OHClOClOHClOHClO++O2hClCl++23O3O2净反应：Molina机制：净反应：O2O332+ClClO++O2ClO+MMCl2O2Cl2O2+h550nmClOO++ClO2ClOO3MM+++ClOOClMcElroy机制：+O2ClOO3ClOO2Cl++23O3O2净反应：++ClO2O3BrBrOBrOBr