北航-课设修改2

运载火箭低温燃料储箱的选材、成型和性能评价分析摘要本文分析和阐述了现有运载火箭低温燃料储箱工作环境和要求性能，从可能使用的材料，材料的性能，加工工艺，性能测试和评价给出了分析。并对我国可重复使用运载器低温储箱的发展作了阐述和展望。关键词低温燃料储箱；复合材料；原材料选择；工艺设计；性能测试1概述一次性运载火箭或部分重复使用的航天飞机存在着发射费用过高、地面发射准备时间长等缺陷，严重制约了空间商业化以及空间科学研究和军事应用的发展。随着空间运输特别是商业航天需求的不断扩大，能大幅降低航天运输成本的可重复使用运载器受到越来越多的关注，成为未来航天运载器重要的发展趋势之一。我国可重复使用运载器技术近期仍以关键技术研究为重点，为多级人轨部分重复运载器乃至单级入轨完全重复运载器研究储备力量。[1]从发射前贮箱加注到大气层外有效载荷入轨前是一次性使用运载器低温贮箱的主要使用工况，此阶段贮箱的外界环境温度较低，热防护系统主要解决绝热问题。因此，此时热防护系统主要由绝热结构构成，其主要作用是将导热、对流和辐射3种热传导减至最小。绝热方式一般有内绝热式、氦吹洗泡沫外绝热式和密封泡沫外绝热式等3种，包括中国的CZ一31A系列火箭的金属液氢、液氧低温贮箱均采用结构重量轻、易于制造、使用简便、系统导热率低的密封泡沫外绝热式结构。与一次性使用运载器低温贮箱不同，重复使用运载器低温贮箱在完成空间飞行任务后重返大气层。再入过程机体与大气摩擦使得机体表面温度急剧升高，机身迎风面的温度大于I000℃，热防护系统主要解决防热问题。重复使用运载器低温贮箱的热防护系统一般由防热结构和绝热结构组成，绝热结构的组成、功能等与一次性使用低温贮箱相同，在性能上要求具有耐久性、可重复使用和易维修等特点。防热结构的主要作用是抵御再人时产生的高温，保证绝热系统和主承力结构的温度始终在允许的范围内。为减轻结构重量，一般在不同的温度区域采用不同的防热材料和结构形式。[2]2原材料选择2.1聚合物基复合材料2.1.1聚合物基体(1)环氧树脂聚合物基体的选择主要是依据其缠绕工艺性、固化性能以及低温力学性能，同时基体的应变应等于或稍大于典型碳纤维断裂应变的2％，以保证基体与增强碳纤维在贮箱内压作用下的变形量。MDA和LM公司研究的材料体系及近年来的相关研究论文和专利表明，在耐低温胶粘剂及低温基体材料研究中，环氧树脂体系是最佳选择之一。[3,4,5,6]超低温下，环氧树脂的断裂韧性一般认为是由裂纹尖端的应力松弛或分子链的强度控制的，为增强分子链强度，应该增大交联度，但树脂的弹性就会丧失，反过来，又会降低断裂韧性；为此，可以选择含有多种功能团的环氧杂合体，由刚性链承载负荷，柔性链缓和应力集中。环氧树脂在室温大气环境下的耐氧化性能是其突出优点之一，但在纯氧环境下，由于通用型环氧树脂存在大量易氧化的基团，从燃烧性能角度看不太理想。因此必须选用特殊环氧树脂或对其进行相应改性。几种常见环氧树脂(2)氰酸酯树脂氰酸酯树脂是国外80年代开发的一类具有优异性能的新型高性能树脂,集耐热性、韧性和优良加工性于一身,是高性能树脂基复合材料理想的基体材料。氰酸酯树脂通常指含有两个或两个以上—OCN官能基的芳香化合物单体缩合形成的含三嗪环的网状聚合物[7],其工艺性与环氧树脂相近;并且与增强纤维有良好的浸润性,表现出优良粘性或涂覆性及流变学特性。固化氰酸脂树脂形成独特的三嗪环结构决定了其具有突出的化学稳定性,在耐各种化学试剂的同时,具有与氧的相容性。环氧树脂与氰酸树脂共聚过程环氧树脂与氰酸酯树脂共聚体系有许多优点:固化树脂分子结构中不含一般环氧固化物中通常含有的羟基、胺基等极性基团,而是含有五元口恶唑啉杂环和六元三嗪环结构,具有较好的耐热性和抗氧化性能;同时在一定的氰酸酯含量范围内,保持了环氧树脂较好的低温韧性[8]。2.1.2增强纤维的选择在纤维增强复合材料中，载荷主要由纤维承受，它对复合材料性能起着决定性作用。碳纤维具有优异的力学性能，低温下的力学性能变化不大，是首选增强材料。通过对碳纤维/环氧树脂复合材料在常温一低温循环下微裂纹的传播、分布，以及形态的研究，发现纤维的拉伸模量高，则由于热应力产生的微裂纹密度加大，缺陷加大。因此，在选择纤维时，应当选择高强中模纤维。3成型工艺3.1热固化传统的热固化工艺技术成熟可靠,是目前复合材料的主要成型技术。在贮箱的复合材料热固化成型过程中,通常将贮箱分成几个部分进行生产,然后再把它们连接起来。例如MDA[9]在DC-XA中采用IM7/8552复合材料制备LH2贮箱,该贮箱长4.9m,直径2.4m。MDA将贮箱分成前后两部分,进行分别铺层和固化,然后两边分别包上密封条进行连接固化。该连接过程只要对局部加压和加热,无需高压釜。结果表明这种结构对于液氢的气密性和力学性能都不错,并且与相应的铝贮箱相比较,可以减重33%。但是在把这个步骤进一步放大时,传统的热固化技术遇到了很大的挑战。尤其是当试件直径非常大,而器壁比较薄时,成型就更加困难;因此,近年来开发应用新型成型技术的研究成为热点。3.2电子束固化电子束固化工艺是近年来复合材料技术的一项重要的新技术,它的低成本高速固化已显示了巨大的潜力,引起了世界各国的重视[10,11]。其基本原理是通过高能电子束的照射引发复合材料中树脂基体聚合和交联反应,交联机理主要是自由基聚合和阳离子聚合,因此它在本质上和常规的加热固化有区别。电子束固化具有许多独特的优点:可以实现室温或者低温固化,利于制件的尺寸控制,并减小固化复合材料的残余应力;固化速度快,成型周期短,适于制造大型复合材料制件;可选择区域固化,减小了对环境和人体的危害;固化工艺便于实现连续化操作,改善了材料的工艺操作性,并且适用期长,是低温贮箱材料的极佳选择。4性能评价4.1材料与LO2的相容性研究[12]中选取了四种类型的环氧树脂,具体结构式见图。四种环氧树脂中,711分子结构中没有任何耐热基团,相反却含有许多耐热性较差的羰基基团,因此711虽然具有很好的低温性能,但是热氧稳定性较差。双酚F、EX48和E51环氧树脂分子结构中都含有大量苯环,由于苯环为稳定的耐热性基团,所以双酚F、EX48和E51的热稳定型较711有所提高。另外,双酚F与E51相比,分子结构中两苯环之间碳原子连接的氢原子H取代了甲基CH3,因此双酚F体系的粘度明显降低,但与此同时体系的热氧稳定性下降。EX48属于本质阻燃材料,其阻燃机理在于C—Br键的强度小于C—H键,聚合物受热分解时首先生成HBr,由于HBr能够与高活性自由基反应生成活性较低的溴自由基,而高活性自由基正是燃烧链式反应的中间体,由此中断链式反应,达到阻燃的目的。与E51相比,EX48热分解温度略低,但阻燃性能较佳。通过上述讨论,四种环氧树脂的理论热氧稳定性顺序应当是:711双酚FEX48≤E51[13]。文献中4种环氧树脂结构式4.1.1氧化试验聚合物的热氧降解可用聚合物吸氧量随时间变化的曲线来表示[14],聚合物的热氧降解氧吸收对时间呈S形。反应初期AB段近似于直线,BC段曲线斜率显著上升,CD又趋于平稳。纯聚合物的吸氧曲线从A点开始,若有助剂,吸氧曲线才有OA段。AB段是聚合物氧化的诱导期,BC段显示热氧降解是一个自动氧化过程。氧化速率急剧加快,直至达到一个最大值,最后反应渐渐停止,曲线CD趋于平坦,聚合物因充分氧化而变质。其中AB段氧化反应的难易程度直接表征了聚合物材料的抗氧化性。可以看出,四种环氧类固化物的热增重以711CE和FCE最为明显,EXCE和E51CE变化较小,其中又以E51CE变化最小。这表明四种材料中711CE最容易发生氧化,E51CE抗氧化性最好。此结果与液氧冲击实验结果表现出很好的一致性。4.1.2LO2和GO2中力学冲击试验凡与液氧冲击敏感的材料,一般对其它形式能量,如碰撞、摩擦、火花、冲击波等的作用也是敏感的。因此,液氧与材料相容安全问题,有效而又简单的实验室评价方法是测定材料在液氧中的冲击敏感性。冲击敏感试验所得到的能量值表明了引发一个反应所需要的动力学能量值的大小。美国NASA[15]曾针对液氧冲击实验的机理开展了深入研究,通过红外快速照相和气-质联用等实验手段,探讨液氧中冲击实验的化学实质,提出了热点理论。热点理论的基本观点是材料在受到机械冲击作用时,绝大部分的机械能首先转化为热能,由于机械作用不可能是均匀的,因此,热能不是作用于整个材料,而只是集中在材料的局部范围内形成热点,在热点处的材料首先发生热分解,同时放出热量。按照热点理论,材料与液氧的混合物在冲击作用下发生材料烧焦、燃烧甚至爆炸正是在热点区域有足够量的机械能转化为热能引起聚合物与氧发生链式放热反应的结果,液氧冲击时机械冲击引发的燃烧与高温热引发的燃烧在燃烧本质上应该是相同的。“热点”理论建立了聚合物在微观区域发生的冲击敏感与宏观氧化燃烧之间的桥梁。热分析测试手段表征的聚合物材料在高温氧气氛下的热氧化性能,在一定程度上可以表明其液氧相容性。为比较出本研究中不同材料体系与液氧相容性的差异,选定0.75m的落锤高度。根据实验过程中反应现象的不同,对不同的反应强度给予一定的加权系数,由此求得冲击敏感百分率。其中的加权系数规定如下:爆炸并持续燃烧(E&SF)=1,爆炸(E)=0.9,火光(F)=0.7,火星(S)=0.6;仅试样烧痕(C)=0.5。四种环氧固化物的冲击实验结果见表1。表中数据表明四种聚合物材料与液氧相容性的程度差别明显,以711CE与液氧的相容性最差,反应频率(6/20)和反应强度(有火光)都最高,冲击敏感百分率高达21%;FCE反应强度弱(仅有火星);EXCE和E51CE反应频率低(1/20)。综合而言,E51CE的冲击敏感百分率仅3%,与液氧的相容性最佳。该顺序完全符合上述根据化学结构对其热氧性能的推测。液氧冲击敏感试验装置4.1.3燃烧性能的测定按照燃烧学的原理,一个材料在着火之前,影响材料着火的主要因素是温度和升温速度。影响高聚物材料的燃烧特性参数有比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点和自燃点、火焰温度、氧指数、燃烧速度。其中最能直接表征材料与LO2相容性的燃烧性能指标为自燃点和燃烧热。自燃温度是将一小块试样置100%氧中加热,如果能够燃烧的话,其发生燃烧的最小温度。燃烧热是单位质量材料在氧气中完全燃烧时所释放的热量。在液氧冲击试验中,在一定能量的瞬时冲击下,聚合物材料的热导率较低,材料的冲击局部产生瞬时高温,若这个瞬时高温超过材料的自燃点,材料便会发生着火;所进行的氧化反应放出的燃烧热如果很大,在维持燃烧的基础上同时能够引起LO2的大量气化,造成体积迅速膨胀,将导致爆炸。因此,这两个性能参数可以帮助我们更好地理解材料在LO2中的安全性,从而为材料的筛选提供了初步简易的判据。研究中通过测定闪点来表征聚合物与液氧相容性。从表中数据可以看出:对应于711CE的抗氧化性不佳,711CE的闪点最低;EXCE由于含有溴元素,闪点偏低,这也是其阻燃机理导致的必然结果;FCE闪点仍然居中;E51CE闪点最高。闪点测试结果亦与液氧冲击实验结果相符。4.2复合材料其他性能分析4.2.1低温力学性能从复合材料的整体力学性能考虑,纤维起主导作用的性能(拉伸、压缩,剪切和承压)基本上不受低温的影响[16,17],尤其是对于交叉铺层的层压板。基体起主导作用的性能,尤其是剪切强度和模量随温度下降反而上升。对于单向铺层复合材料,低温下复合材料的模量上升,强度虽然下降,幅度也仅为10%～15%;层间剪切断裂应力随温度降低而上升,直至一个平台。所以通过复合材料的合理设计,完全可以满足贮箱的力学要求。但在贮箱设计中，应以复合材料的低温爆破性能作为设计依据，而不是复合材料的常温性能。4.2.2复合材料热循环寿命分析复合材料在低温下会受到一定程度的损伤;当处于常温和低温的反复热循环下,这种损伤程度会极大加剧。因为当材料在低于其应力松弛温度时,由于纤维和基体间的线膨胀系数的差异,其内部会产生松弛应力。随着温度的降低,松弛应力逐步积累。当松弛应力足够大时,就会通