第三章-不饱和烃2

第三章不饱和烃CCRRRRCCRRRR烯烃CnH2nCCHRRCHCRR二烯烃CnH2n-2炔烃CnH2n-2CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基烯丙基丙烯基烯基•一烯烃的命名•(1)选择主链：含有C=C的最长主链CH3CHCH2CH2C=CHCH3CH2CH2CH3CH3第一节烯烃3215467CH3CHCH2CH2C=CHCH3CH2CH2CH3CH3•6-甲基-3-丙基-2-庚烯•(2)编号：从靠近C=C的一端开始(3)C=C和取代基的位置必须用数字标明CH3CHCCH3CCH3CH3CH312345•3,4,4-三甲基-2-戊烯CCABABCsp2Csp21（1）C=C中碳是sp2杂化,二烯烃的结构与顺反异构1烯烃的结构1（2）C=C双键由σ和π键组成，键化学活性，电子流动性大；2易受亲电试剂的进攻.（3）烯烃的顺反异构及Z、E标记法CH3CH=CCH2CH2CH3CH3C=CH3CHCH2CH2CH3CH3C=CH3CHCH3CH2CH2CH3CCH3CHHCH3CH2CCH3CHHCH3CH2同一个化合物•不同化合物产生的条件：A、分子中必须有限制旋转的因素•B、每个烯碳须和两个不同原子或基团相连顺式:两个相同的原子或基团处于双键的同侧。用Z表示顺式反式:两个相同的原子或基团处于双键的反侧，用E表示反式CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯(trans-2-pentene)顺-2-戊烯(cis-2-pentene)(A)顺反标记Z-型：两个较优基团在双键的同侧E-型：两个较优基团在双键的异侧(B)Z、E标记法CCH3CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2I(53)Br(35)Cl(17)S(16)F(9)O(8)N(7)C(6)H(1)①按原子序数进行排列，大者优先CCBrH3CFI(E)-1-氟-2-溴-1-碘-1-丙烯②：如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次类推。CCH3CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯丙基：第一层原子：C；第二层次原子：C、H、H。异丙基：第一层子：C；第二层次原子：C、C、H。结论：“较优”基团为异丙基③：当分子中含有重键的时候，把重键看作是碳原子跟多个相同原子相连。CCCHOHOCH2H3C(C,C,C)(O,O,H)(H,H,H)(O,H,H)Z型•(1)判断下列化合物有无顺反异构•(2)是否E型的都是反式,Z型的都是顺式?讨论C=CH3CHCH2CH2CH3CH3顺-3-甲基-2-己烯(Z)-3-甲基-2-己烯五烯烃的物理性质CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H=0.33D=0•bp.3.7oC0.9oC1同分异构体沸点比较末端烯烃非末端烯烃支链烯烃直链烯烃反式烯烃顺式烯烃六烯烃的化学性质CH3CH3+H2ptHHCH3H3CCH3+D2ptDDCH31催化加氢顺式加成,从位阻小的一面进行。2亲电加成亲电加成反应:缺电子试剂进攻富电子试剂所引起的反应亲电试剂:缺电子试剂,例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：•第一步,亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子。第二步,亲核试剂与中间体正离子结合,形成加成产物。CC+ENuCCENuCCENuSlowfast•中间体正离子卤素的活性次序：F2Cl2Br2I2加成立体取向:反式加成现象:溴溶液由红棕色逐渐变为无色,可鉴别不饱和键的存在CH2CH2+Br2CH2CH2BrBrCCl4•(1)卤素加成CRR'R''+1碳正离子•带正电荷的碳氢基团•带正电荷的碳sp2杂化;平面型结构•空P轨道垂直于此平面。键角120o进攻几率均等溴加成机理解释+BrCCH2CH2CH2BrBrBr-Br-sp2SteponeSteptwo(快速率步骤)反式加成产物(溴鎓离子)(速率控制步骤)反应机理..CH2CH2Br....CH2CH2Br..CH2CH2BrBr+..CH2CH2Br..BrCH2CH2BrBrCH3C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%加成规则——马氏规则马氏规则:氢原子加到含氢较多的烯碳上,卤素加到含氢少的烯碳上.穷者更穷,富者更富（2）HX加成马氏规则解释:加成取向与中间体碳正离子稳定性有关。BrCH3CH3CCH2CH3CH3CCH2+HCH3CH3CCH2+CH3CH3CCH2HBrCH3CH3CCH2Br1oC+3oC+HH稳定性:3oC+2oC+1oC+主产物碳正离子旁边接的给电子基团数目越多,碳正电荷越分散，碳正离子就越稳定CH3CHCH2H3CCCH3CH3CH3碳正离子稳定性解释请从理论上的解释下列化合物加成是否遵循马氏规则?F3CCHCH2+HBr?(3)与水、硫酸、次卤酸加成（马氏加成）CH3CH=CH2+H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OHCH3CH=CH2+HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2OCH3CHCH2+Cl2(H2O)HClOHOClCH3CHCH2ClOHBr+CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1oab反马氏加成3oC.2oC.1oC.3卤化氢自由基加成CH3CHCH2+HBrCH3CCHBrHROOR4a-取代反应(自由基取代)Cl2高温2ClCH3CH=CH2+ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2+ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl+ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基2oC自由基机理CH3CHCH2+Cl2500oChClCH2CHCH2orKMnO4(冷)顺加HHOOMnOO-K+H2OHHOHOH(1)高锰酸钾氧化加热、酸性条件下,碳碳双键断裂,生成CO2、羧酸或酮。5氧化反应CH2CHCH2CH3KMnO4H+CO2+CH3CH2COOH某烯用KMnO4酸性溶液氧化，生成CO2及例：试推测烯烃结构CH3CH3CCHCH2CH3KMnO4H++CH3CH2COOHCH3CH3COCHCH2CH3KMnO4H++CH3CH2COOHCH3CHCH3COOHCH3CHCOOHCH3(2)臭氧化CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OCCH2CHCH2CH31)O32)Zn/H2OHCHO+CH3CH2CHO例：推测烯烃结构+O3Zn/H2O?2OHCCH2CHOCH3CHCHCH2CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3CH2CHOCH3CH3CCHCH2CH3+CH3CH2CHOCH3CH3CO1)O32)Zn/H2O(四)聚合反应nCH2=CHR催化剂或引发剂[CH2CHR]n单体聚合物第三节炔烃和共轭二烯烃一.炔烃1炔烃的命名(1)选择含双键叁键在内的最长碳链,并按其碳原子数称“某炔”CH3CCCHCH2CH3CH34-甲基-2-己炔(2)既含双键又含三键时,编号从最靠近不饱和键的基端开始CH3CHCHCCH3-戊烯-1-炔(3)若双键和三键位号相同,则使双键的位号最小4-乙基-1-己烯-5-炔HCCCHCH2CHCH2CH2CH32结构CC(sp3)25154347CC(sp2)33134611CC(sp)50120837s%键长键能CspCsp2Csp3电负性比较：C-H键中,C杂化轨道中S轨道成分越多，H酸性越强RCCH+2[Ag(NH3)2]+RCCAg+2NH4++2NH3HCCHCH2CHHCH3Hpka~25~44~49(1)酸性3性质RCCH+2[Cu(NH3)2]+RCCCu+2NH4++2NH3•灰白色•棕红色CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反-1,2-二溴乙烯4,5-二溴-1-戊炔(2)亲电加成(活性：炔烃烯烃)HCCH+Br2FeBr3CCBrHBrHFeBr3CHCHBrBrBrBr1,1,2,2-四溴乙烷A溴加成B卤化氢加成CHCH+HClHgCl2150-160oCHgCl2HClCH3CHCl2CH2CHClC水加成（硫酸汞和硫酸作催化剂）HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCHCHOH[]乙烯醇CH3CHO异构化互变异构马氏规则由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象CCOHCCOH烯醇式酮式HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)(3)氧化反应CH3CH2CH2CCCH3KMnO4H+CH3CH2CH2COOH+CH3COOHCH3CH2CH2CCCH3KMnO4CH3CH2CH2CCCH3OOH2O剧烈条件断键温和条件可得二酮二共轭二烯烃1命名①与烯烃相似，选最长链为主链，注明两双键位次及数目，称“某二烯”(CH3)2C=CHCH=CCH3CHCH3CH2CH32,5,6-三甲基-2,4-辛二烯C=CC=CCH3HHHHCH3C=CHC=CHHHHCH3(2E,4E)-2,4-戊二烯(3Z)-1,3-戊二烯②顺反异构的Z/E命名2共轭双烯的结构CCCC133.7pmsp2146pmCC134pm（烯）CC154pm（烷）CCCCHHHHHH1234电子离域；共轭，形成离域大键•共轭经典结构式具有单双键交替的特征；•共轭的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。共轭使共轭双烯具有较低的内能，较稳定3共轭效应A共轭CH3CHCHCHCHCHCH2Bp共轭CH2CHBrCH2CHBrCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2++Cσp和σ超共轭CH3CH+CHHHCH3CHCH3+CCHHHCHHHCHHH+CCHHHCHHH+HCCHHH+HHCH+HHσp超共轭σ超共轭CHHCHCH2CHCH3CHHH(1)共轭加成低温1，2-加成为主产物(动力学产物)高温1，4-加成为主产物(热力学产物)CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-4共轭双烯的性质反应历程CH2CHCHCH2+HBrBr-CH2CHCH2CH3BrCH2CHCHCH3+1,2-加成1,4-加成CH2CHCHCH3+Br-CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3+反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2反应速率控制产物比例——动力学控制产物间平衡控制产物比例——热力学控制(2)双烯合成-Diels-Alder反应HCCH2HCCH2+CH2CH2高温高压HCCH2HCCH2CH2CH2共轭双烯亲双烯当双烯电子云密度越大，亲双烯电子云密度越小，反应越容易进行CCH2CCH2+CHCH230oCCCH2CCH2CHCH2H3CH3CCHOCHOH3CH3C（3）聚合反应CH2=CH-C=CH2CH3异戊二烯CH2CCHCH3CH2n聚异戊二烯(天然橡胶)