有机化学-第3章-烯烃、二烯烃和炔烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃烃——不饱和烃—烯烃（单烯烃、二烯烃、多烯烃）炔烃（分子中含C=C）3.1烯烃（一）烯烃的结构（二）烯烃的同分异构体（三）烯烃的命名（四）烯烃的物理性质（五）烯烃的化学性质3.3二烯烃（一）二烯烃的分类和命名（二）1，3-丁二烯的结构及共轭效应（三）共轭二烯烃的化学性质3.2炔烃（一）炔烃同分异构体和命名（二）炔烃的结构（三）炔烃的化学性质3.1烯烃烯烃CC分子中含有的开链不饱和烃.一、烯烃的结构（1）碳原子的sp2杂化轨道基态1s2s2p激发态1s1s2s2p2psp2杂化态sp2每个sp2杂化轨道含1/3s成分和2/3p成分。图3-1碳原子的sp2杂化余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。sp2图3-2一个sp2杂化碳原子（2）碳碳双键的组成二个sp2杂化碳原子和四个氢原子型成的乙烯成键分子规道摸型一个σ键,一个π键.图3-3乙烯的p轨道交盖形成π键图3-4乙烯分子的结构乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键（3）π键的特性（A）不能单独存在，只能与σ键共存于双键和三键中.（B）是较弱的共价键.（C）不能自由旋转.（D）π电子具有较大的流动性.图3-5旋转双键碳原子90°导致π键断裂.二、烯烃的异构和命名CCCCCH3CH3CH3CH3HHHH（1）碳架异构CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH31-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯2-丁烯构造异构（2）官能团位置异构顺-2-丁烯反-2-丁烯（3）顺反异构构型异构分子中原子的排列和结合顺序不同。即，分子式相同，构造式不同。分子中原子在空间的排列不同。即，分子式相同，构造式相同，构型式不同。CCABDACCCCCCAAAAABBBBCCD产生顺反异构的必要条件：每个双键碳原子都连有不同的原子或基团.有无(2）衍生物命名法母体：乙烯CH2CH2CH3CH3CCH3CHCHCH2CH3CH3CH甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯2、烯烃的命名CH2CHCHCHCH3CHCH2CH2（1）烯基乙烯基丙烯基烯丙基（3）系统命名法第一步：选母体化合物第二步：给母体定编号第三步：写取代基第四步：标记立体构型CH2CH3CHCHCH2CH3CHCCH3CH3CH3烯丁12341-烯戊123452-4，4-二甲基-CH3CH2CHCHCCH3CH2CH3烯庚21765433-3-甲基-（4）烯烃顺反异构的命名（A）顺反命名法CCCCCH3CH3CH2CH3CH2CH3HHHH戊烯顺-戊烯2-反-2-但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名,如：CCCH2CH3CH2CH2CH3HCH3CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3两个相同基团在双键同侧标记为顺，在异侧标记为反。CCCCHHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3＜＜＜（a）与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”：（b）如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。（B）Z,E－命名法次序规则：确定有关原子或基团的排列顺序.IBrClSONCDH:未公用电子对HCCHHC)(C)(（c）双键和三键当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或四个相同的原子。CHCHH相当于＞CHCH3CH3CCH相当于＞CCH3CH3CH3HCCC)(C)(C)(C)(根椐次序规则，几种常见烃记的优先次序为：CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3＞＞＞＞＞＞Z,E—命名法①依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。②当较优基团处于双键的同侧时称Z式；处于异侧时，称E式。CCHHCCH22-甲基-1-氯-1-溴-CCCH3CH2CH3ClBrCCCH3CH2CH2CH3HH己烯1234562-C2所连基团：C3所连基团：CH3H＞CH2CH2CH3＞H(Z)-CCHHClCl乙烯1，2-二氯(E)-丁烯12341-（E)-(E)-3-甲基-2-戊烯顺和Z、反和E没有对应关系!CCHCH2CH3CH3H3CCCH3CCH2CH3CH3H(Z)-3-甲基-2-戊烯难溶于水,易溶于非极性和弱极性的三、烯烃的物理性质:与烷烃相似物态：C2～C4的烯烃为气体，C5以上为液体，高沸点：变化规律同烷烃.比重：小于1.溶解度：有机溶剂.级烃是固体烯.熔点/沸点/乙烯-169.5-103.7丙烯-185.2-47.71-丁烯-130-6.4顺-2-丁烯-139.33.5反-2-丁烯-105.50.92-甲基丙烯-140.8-6.91-戊烯-166.230.12-甲基-1-丁烯-137.631.23-甲基-1-丁烯-168.520.11-己烯-13963.51-庚烯-11993.61-十八碳烯17.51790.6970.7910.6730.6100.6330.6410.6500.6250.6210.604名称相对密度()0.5700.631℃℃d420表3-1烯烃的物理常数打开四、烯烃的化学性质结构与性质烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个σ键和一个弱的π键组成.故反应的主组要部位在碳碳双键和受双键影响的α氢.双键α氢加成氧化聚合取代氧化HHHHHR（A）催化氢化：在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成：1、加成反应（B）亲电加成（a）加卤素反应CH2CH2+Cl2溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。FeCl340℃,0.2MPaCH3CHCH2+H2Ni,C2H5OH25,5MPa℃CH3CH2CH3CHCH2+Br2CH3CCl4CH3CHCH2BrBrClCH2CH2ClCCBrBrH2H2正离子或带有部分正电荷的原子具有亲电性，称为亲电试剂.由亲电试剂进攻而引起的加成反应,称为亲电加成反应.CH2CH2机理(反式加成)BrBrδδδδCH2CH2BrBrH2CH2CBrBr溴鎓离子中间体BrH2CH2CBrCl机理证明在NaCl水溶液中反应：CH2CH2BrBrCH2CH2BrCl（b）加卤化氢①与卤化氢加成CH2CH2+HClCH3CH2Cl烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2卤化氢的活性次序：HIHBrHClAlCl3C130~250机理第一步第二步②Markovnikov规则321氢加到C1氢加到C2不对称烯极性试剂CCHX慢CCHX-CCHX-快CCHXCH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClH主要产物碳正离子中间体CHCH2CH3③Markovnikov规则理论解释诱导效应碳正离子稳定性CH3CH3CHCH2CH3CH2（Ⅰ）（Ⅱ）碳正离子稳定性稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）δδCHCH2RH2CCH2RRCCH2＞＞CH3CHCH2HCl氢加到C1氢加到C2(3°)(2°)(1°)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3321烯的活性：④加HBr时的过氧化物效应CH3CH2CHCH2HBr无过氧化物90%有过氧化物95%CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH2BrH反应机理：过氧化乙酰过氧化苯甲酰CH3COOOCCH3OC6H5COOOCC6H5O过氧化物效应的机理——自由基加成：hνor2ROROORROHBrROHBr链引发BrCH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CHCH2BrHBrCH3CHCH2BrH链传递除HBr外，HF、HCl和HI与烯烃的加成均不存在过氧化物效应。不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则：CH3CHCH2加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇：δδHOSO2OH50℃CH3CHCH3OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4△（c）与硫酸的加成CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2OCH2CH3硫酸氢乙酯硫酸二乙酯(e)与次卤酸的加成CH3CHCH2不对称稀烃和次卤酸（Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则：β-氯乙醇1-氯-2-丙醇CH2CH2+HOClδδClCH2CH2OHδδCl2H2OCH2CH3CHClOH（d）加水H2OH2CCH2℃H3PO47~8MPa280~300,CH3CH2OHδδH3PO4C2MPa195,CH3CHOHCH3CHCH2CH3H2O2、氧化反应碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。（A）空气中催化氧化CH2H2COO2(空气)CH2CH2Ag280-300,1-2MPaoC专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！（B）高锰酸钾的氧化①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成顺式--二醇.此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。H2OOH-OOMnO-CCMnO4-冷CCCCHOOHO②较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸.CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH2CO+OCHOH+CO2H2OCH3CH2CH3CCHCH3CH3COCH3+HOOCCH2CH3KMnO4,OH,△①②HKMnO4,OH,△①②H•烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。CRR被氧化为RRCORCHOCR被氧化为HOHHCOH被氧化为COOH+CO2H2O（B）臭氧氧化将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O,ZnCH3CH3CO+CH3CH根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。3、聚合反应nCHCH2CH3聚丙烯CH2CH2nCH2CH2n聚乙烯乙丙橡胶2MPaoC,50TiCl4Al(C2H5)3nCHCH2CH3CH2CH2nCHCH2CH3n'CH2CH2CHCH2CH3mO2(空气）CH3CHCH24、α-氢原子的反应（补充）（A）卤代反应HClClCH2CHCH2（B）氧化反应Cl2CH3CHCH2500oCCl2CH2CHCH3R高温HClCHCHCH2RCl钼酸铋等,0.2-0.3MPa300-400oCOHCCHCH2H2O烯烃与氯在较低温度主要发生双键的加成反应，在较高温度则主要发生α-氢原子取代反应。工业上生产丙烯醛的方法。Cl2oC500ClClCHCH2CH3CHHClHClCHCH2CH3CHCHCH2CH3CHCl2CHCH2CH3CHClClCHCH3CHCH2Cl2CHCH3CHCH2ClClCHCH3CHCH2CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120以上数据表明：碳碳三键不是由三个σ键加和而成的。主要指碳碳三键的结构。第二节炔烃炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃一、炔烃的结构基态1s2s2p激发态1s1s2s2p2psp杂化态sp每个sp杂化轨道含1/2s成分和1/2p成分。1、碳原子的sp杂化轨道一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道未参与杂化的两个p轨道互相垂直且都垂直于sp杂化轨道。乙炔分子的σ键乙炔分子的结构乙炔分子中π键的形成（p31图3.5）二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔碳碳三键的组成一个σ键，二个π键。官能团位次异构二、炔烃的异构和命名1、同分异构体CH3CH2CH2CCHCCHCHCH3CH3CH3CH2CCCH3CHCH2CHCH21-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔1,2-丁二烯碳架异构官能团异构2、命名与烯相似，只将“烯”改为“炔”。（A）只含CC的化合物C