其他化学污染.

3.3食品中其他化学污染物的检验3.3.1食品中有害金属铅、砷、汞、镉的检验•一、食品中铅的检验铅常温下呈灰蓝色固体，铅的化合物主要有铅的氧化物和铅盐，其中硝酸铅在水中的溶解度最大。铅锌矿铅锑化铅颗粒铅在自然界中的分布及用途广泛。食品中铅的来源主要有：1、植物通过根部直接吸收土壤中溶解状态的铅；2、食品在生产、加工、包装、运输过程中接触到的设备、工具、容器及包装材料都可能含有铅，在一定条件铅逐渐会进入食品中；3、工业“三废”污染环境，从而污染食品。•铅不是人体的必须元素，在体内有积蓄作用，主要表现在对神经系统、血液系统、心血管系统、骨骼系统等终生性的伤害。特别是铅可严重影响婴幼儿和少年儿童的生长发育和智力。•我国各类食品铅的卫生标准：乳类(鲜)≤0.05mg/L，皮蛋、茶叶、赤砂糖、干食用菌、银耳≤2mg/L。•炸薯条、松花蛋和爆米花等食品铅含量高。(一)石墨炉原子吸收光谱法1.原理样品经干灰化或酸消化后，注入石墨炉中，高温原子化后吸收波长283.3nm共振线，一定浓度范围内，吸光度值与铅浓度呈正比，标准曲线法定量。2.样品处理可以根据样品和实验室条件，选择：(1)压力消解罐消解法(2)干灰化法(3)过硫酸铵灰化法(4)湿消化法GB/T5009.12-2003•3.测定(1)仪器条件波长283.3nm；狭缝0.2nm~10nm;灯电流5mA~7mA;干燥温度120℃，20s;灰化温度450℃，15s~20s;原子化温度1700℃~2300℃，4s~5s;背景校正为氘灯或赛曼效应。(2)测定取铅标准应用液10.0ng/ml~80.0ng/ml、经消化处理的样品液和试剂空白液各10ul分别注入石墨炉，侧其吸光度值，根据标准曲线，求出样品中铅含量。•4.注意事项本法检测限为5ug/kg。对于成分复杂、基体干扰严重的样品，可注入适量基体改进剂20g/L的磷酸铵溶液5ul~10ul，以消除干扰。但在绘制标准曲线时，也要加入与样本等量的基体改进剂。所有玻璃仪器都要用稀硝酸浸泡。(二)氢化物发生原子荧光光谱法•1.原理样品经硝酸-高氯酸消化，在酸性介质中，二价铅离子与NaBH4或KBH4反应生成挥发性PbH4，PbH4随载气(氩气)流进入电热石英管原子化器原子化，在特制铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发，当激发态铅原子回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量成正比，标准曲线法定量。•2.样品处理取适量样品，加入硝酸-高氯酸混合酸，放置过夜。加热消化至消化液呈淡黄色或无色。稍冷后加水，继续加热至消化液剩下0.5ml~1.0ml为至。加入盐酸和草酸，摇匀，加入铁氰化钾，用水定容。混匀，放30min后测定。同时做试剂空白。•3.测定(1)仪器条件(2)测定先连续用标准零管进样，待读数稳定后，进行标准系列的测定，绘制标准曲线。再测定空白消化液及样品消化液，计算出样品中铅含量。•4.说明(1)该法简便、快速、干扰少、灵敏高。检出限为0.4ng/ml，线性范围0~500.0ng/ml。(2)消化过程中，应注意驱酸，以免影响测定。样品消化后加入盐酸是为了维持氢化反应所需要的酸度。(3)标准溶液及样品消化液定容后摇匀，放置30min，使反应完全，还原剂在测定时由氢化物发生装置中加入，同时控制一定酸度和铁氰化钾浓度，以增大吸收信号，提高方法灵敏度。二、食品中砷的检验砷是有金属光泽的暗灰色固体，质脆，单质砷不溶于水。砷的化合物As2O3和AsH3，都是剧毒物质。砷可以引起人的急慢性中毒。国际癌症研究机构确认无机砷化合物可引起人类肺癌和皮肤癌。食品中砷的卫生标准，干甲壳类制品、干藻类≤2mg/kg，鲜甲壳类、其他海鲜产品≤1mg/kg，其他食品≤0.5mg/kg。(一)氢化物发生原子荧光光度法•1.原理样品经湿消化或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾使三价砷还原为砷化氢，由氩气导入原子化器中，高温下分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测溶液中砷的浓度成正比，标准曲线法定量。GB/T5009.11-2003•2.样品处理(1)湿消化取适量样品，加入硝酸，硫酸，放置过夜，次日加热消化，至完全，除尽氮氧化物，冷却，加入硫脲，用水定容。同时做试剂空白。(2)干灰化法取适量样品，加入硝酸镁溶液混匀，低热蒸干。将MgO盖于其上，先炭化，再于550℃下灰化4h。冷却，小心加入稀盐酸，以中和MgO并溶解灰分。移入容量瓶中，加硫脲，另用稀硫酸分次洗涤坩埚后合并，定容。同时做试剂空白。•3.测定(1)仪器条件光电倍增管电压400V。测定方式：荧光强度或浓度直读方式；读数方式：峰面积；读数延时1s，读数时间15s；硼氢化钠加入时间5s；加样体积2ml。(2)测定依次进标准系列，清洗进样器，再用“0”管调试，使读数回零，再测试剂空白和样品，记录荧光强度。基于外光电效应和二次电子发射效应的电子真空器件。它利用二次电子发射使逸出的光电子倍增，获得远高于光电管的灵敏度，能测量微弱的光信号.•4.说明(1)本法灵敏度高，检出限为2ng/ml,线性范围为0~200ng/ml；干扰少。(2)样品湿消化时应防止炭化，因碳可能把砷还原为元素态而造成损失。干灰化时，加入硝酸镁加热分解产生氧，可促进灰化作用。氧化镁除了保湿传热以外，还起着防止砷挥发损失的作用。灰化前应将MgO粉末仔细覆盖全部样品的表面。(3)此法测定结果为样品中总砷的含量，也可用于样品中无机砷含量的测定。(二)银盐法•1.原理样品经消化后，以KI和SnCl2将高价砷还原为三价砷，然后与锌和酸反应生成的产物氢化反应生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶体银，于波长520nm处测吸光度值，用标准曲线法定量。H3AsO4+2KI+H2SO4H3AsO3+I2+K2SO4+H2OI2+SnCl2+HClHI+SnCl4H3AsO3+3Zn+3H2SO4AsH3+3ZnSO4+3H2OAsH3+6AgDDC6Ag+3HDDC+As(DDC)3二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法As5+As3+AsH3+2e[H]AgDDC红色胶体银510nm测吸光度As5+↑•2.样品处理(1)湿消化法称适量样品，加HNO3-HClO4-H2SO4消化完全，除尽氮氧化合物，定容。同时做试剂空白。(2)干灰化法称适量样品于坩埚，加氧化镁及硝酸镁溶液，混匀，浸泡4h，低温蒸干。在550℃下灰化3h~4h。冷却，加水湿润、蒸干后，灰化2h。加稀盐酸溶解残渣，用水定容。同时做试剂空白。•3.测定取一定量的样品消化液和同样量的试剂空白液及砷标准溶液，加水，加硫酸使酸度一致。如果是灰化法处理的消化液，加盐酸使酸度一致。各加KI和酸性SnCl2，混匀，静置。加锌粒，立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使导气管尖端插入盛有银盐吸收液的离心管液面下，常温下反应45min。以零管调零，于520nm处测定吸光度值，绘制标准曲线，计算样品中砷含量。•4.说明(1)样品湿消化时，若为含水分少的固体样品应粉碎过筛，混匀再称量。若为蔬菜、水果或水产品，应匀浆后再称量。若为酒精性或含二氧化碳饮料，应先称量，微火加热去除乙醇或二氧化碳后再消化。(2)湿消化法处理样品应在消化后加水煮沸处理两次，除去残留的硝酸，以免影响反应、显色和测定，使结果产生误差。(3)样品中的硫化物在酸性溶液中形成H2S，随AsH3一起挥发出来，进入吸收液，与AgDDC反应生成Ag2S沉淀，影响显色和测定，所以在导气管中装入乙酸铅棉花以消除其影响。(4)吸收液的组成为2.5g/LAg-DDC，18ml/L三乙醇胺，三氯甲烷为溶剂。其中三乙醇胺的作用是中和反应生成的HDDC，也是胶态银的保护剂。(5)反应后，有机溶剂可能挥发损失，应取下离心管，用三氯甲烷补足至4ml。(6)吸收液为有机相，被还原的单质银在其中呈红色胶态分布，微量的水会使吸收液浑浊。因此，所有玻璃器皿必须干燥。(三)硼氢化物还原光度法KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3400nm吸收黄色胶态银1、反应管2、U形管（二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺）3、脱胺管（硫酸钠和硫酸氢钾4、吸收管（硝酸、硝酸银、聚乙烯醇、乙醇）3砷化氢发生与吸收装置123三、食品中汞的检验•汞，Hg，俗称水银，是唯一在常温下呈银白色液态的金属，不溶于水、稀硫酸和盐酸，能溶于热硫酸和硝酸，在空气中不易被氧化，常温下有挥发性。•各种形态的汞均有毒。无机汞不容易吸收，毒性较小。单质汞易被呼吸道吸收，烷基汞易被肠道吸收，毒性大。汞在体内易蓄积，蓄积部位主要在脑、肝和肾内。汞的毒性主要是损害细胞内酶系统和蛋白质的巯基，引起急性或慢性中毒。甲基汞还可通过胎盘进入胎儿体内，影响胎儿生长和发育。•我国食品中汞的卫生标准：鱼及水产品≤0.3mg/kg，肉、蛋、油≤0.5mg/kg，成品粮≤0.002mg/kg，牛乳及乳制品、蔬菜、水果等≤0.01mg/kg•(一)原子荧光光谱法1.原理样品经消化后，在酸性介质中，溶液中Hg2+被KBH4还原成原子汞，有载气带入原子化器，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至激发态，激发态不稳定，回到基态时，发射出具有特征波长的荧光，其荧光强度与溶液中汞离子浓度成正比，标准曲线法定量。GB/T5009.17-2003•2.样品处理(1)高温消解法称取适量样品置于PTFE内罐中，加硝酸浸泡过夜。加H2O2，密封后，置干燥箱中，120℃恒温3h，至消化完全。用稀硝酸定容。(2)微波消化法称取适量样品于消化罐中，加入硝酸和H2O2，盖好安全阀后，放入微波炉中，根据不同种类样品，设置最佳消化条件，至消化完全。冷却后用稀硝酸定容。•3.测定(1)仪器条件(2)测定4.说明(1)本法检出限0.15ug/kg,线性范围0~60ug/L。通常低浓度标准系列为0~10ug/L,用于一般样品的测定。高浓度标准系列为0~60ug/L，适用于水产品或海产品等样品的测定，但标准溶液都要用(1+9)硝酸稀释至25ml。(2)硼氢化钾浓度为5g/L，最好现用现配。放置时间长，还原能力下降，导致方法灵敏度下降。(3)气温高时，测定信号不稳定，应控制实验室温度。(二)冷原子吸收光谱法•1.原理样品经消化后，在强酸性介质中，汞离子被SnCl2还原成原子汞。原子汞在载气带动下，进入测汞仪，吸收253.7nm波长的共振线，一定范围内吸收值与汞浓度呈正比，标准曲线法定量。1、方法原理冷原子吸收测汞仪工作流程N2或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm•2.样品处理称取适量样品，加V2O5粉末、硝酸，振摇，放置4h。加浓H2SO4，混匀，在140℃砂浴上加热消化。冷却后加KMnO4溶液，静置4h，滴加NH2OH·HCl使紫色褪去，用水稀释至刻度。•3.测定取10.0ml样品消化溶液于汞蒸气发生器内，加SnCl2，通净化载气，使汞蒸气经过装有CaCl2的干燥器后，再进入测汞仪，读取最大读数。同样测定试剂空白。取汞标准应用液按样品消化液的操作，绘制标准曲线，计算出样品中汞含量。•4.方法说明(1)本法最低检出限为10ug/kg。(2)所有玻璃仪器都要用稀硝酸浸泡。(3)消化时要除尽残留的氮氧化物，以免对测定有严重干扰，使结果偏高。(4)测汞仪中的气路和光路，要保持干燥、光亮、平滑，无水气凝集。否则应分段拆下，用无汞水煮，烘干备用。(5)从汞蒸气发生瓶至测汞仪的连接管不宜过长，且宜用不吸附汞的聚氯乙烯塑料管。从汞蒸气发生瓶出来的汞蒸气，通常带有水分，必须经干燥后才能进入仪器检测。否则，会被带入仪器光路，影响检测。(6)V2O5消化法通常适用于水产品、蔬菜、水果等样品的处理。3.3.2食品中苯并(a)芘的检验•苯并(a)芘（B(a)P）熔点179℃，沸点496℃~510℃，常温下为黄色结晶。水中溶解度小，表面活性剂可增加其在水中的溶解度，易溶于环己烷、