化工工艺学第五章石油化工单元工艺--芳烃转化

第五章石油化工单元工艺化工化学系化工化学系刘月梅制第二节第二节芳烃转化及生产芳烃转化及生产芳烃的生产方法芳烃的生产方法1芳烃的转化芳烃的转化2单一芳烃产品的分离精制单一芳烃产品的分离精制31、芳香烃生产意义芳香烃生产意义芳香烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称。包括：单环的苯系芳烃（三苯简称BTX）双环的萘及其衍生物稠环芳烃：三个或三个以上苯环叠合体概述概述主要芳烃及用途主要芳烃及用途◆◆三苯：苯benzene、甲苯toluene和二甲苯xylene，简称BTX。◆◆混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物(C8芳烃)◆◆异丙苯、十二烷基苯和萘基本化工产品和重要的化工原料：合成橡胶、合成树脂、合成纤维、洗涤剂及药物、香料、染料、助剂和专用化学品等工业的重要原料。(P5图1-6)概述概述甲苯硝化硝化硝基甲苯硝基甲苯染料中间体、炸药染料中间体、炸药歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化苯甲酸苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基临氢脱烷基苯苯硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶概述概述二二甲甲苯苯对二甲苯对二甲苯氧化氧化对苯二甲酸对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶聚酯树脂、涤纶间二甲苯间二甲苯异构化异构化对二甲苯对二甲苯氨氧化氨氧化间苯二腈间苯二腈农药、农药、聚酰胺纤维聚酰胺纤维邻二甲苯邻二甲苯氧化氧化邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂医药、染料、增塑剂萘萘氧氧化化烷基萘烷基萘脱烷基脱烷基萘萘氧化氧化概述概述煤焦化生产芳烃煤高温干馏副产粗苯和煤焦油石脑油催化重整油烃裂解副产的裂解汽油2、芳烃芳烃的来源的来源概述概述石油芳烃0102030405060708090芳烃含量苯甲苯二甲苯催化重整油裂解汽油焦化芳烃不同来源的芳烃含量与组成不同来源的芳烃含量与组成焦化芳烃裂解汽油不同国家芳烃来源构成不同国家芳烃来源构成随着乙烯工业的发展和乙烯原料向石脑油和柴油的转化，预计裂解汽油来源比重将增大。概述概述33、、芳烃生产方法芳烃生产方法分馏煤干馏煤干馏煤焦油煤焦油初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯粗苯粗苯轻苯轻苯重苯重苯分馏BTX混合馏分BTX混合馏分分馏苯甲苯二甲苯苯甲苯二甲苯芳烃转化芳烃转化概述概述焦化芳烃生产方法焦化芳烃生产方法概述概述石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法工艺过程反应分离转化原料裂解汽油，石脑油（催化重整）概述概述石油芳烃的生产过程石油芳烃的生产过程概述概述对二甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯50～70%C6～C9芳烃（所需要的）二烯烃、单烯烃、烯基芳烃（苯乙烯等）（约20%左右）和少量烷烃微量的氧、氮、硫及砷的化合物概述概述以乙烷、丙烷等气态烃为原料时，裂解汽油的收率只有原料量的2%-5%，以石脑油、轻柴油等液态烃为原料时则为15-25%。AA裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃裂解汽油组成裂解汽油组成异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃，做烃裂解原料裂解汽油中的裂解汽油中的CC55馏分馏分概述概述裂解汽油预处理---加氢精制除去二烯烃、苯乙烯等易聚合不饱和烃和硫化物、氮化物等有害杂质。分两段加氢工序。第一段低温液相加氢，双烯烃加氢成单烯烃，苯乙烯加氢成乙苯；第二段是高温气相加氢，单烯烃饱和，硫化物、氮化物等有害杂质加氢氢解为相应烃和H2S、NH3等除去。芳烃萃取分离溶剂萃取---分离出各种芳香烃，常用溶剂环丁砜。AA裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃概述概述二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃(苯乙烯）乙苯工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温，液相反应)指标：二烯烃含量2%一段加氢一段加氢概述概述单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂(较高温度气相反应)指标：溴值低于1含硫2×10-6(Wt%)二段加氢二段加氢概述概述裂解汽油两段加氢流程P202溴值溴值brominevalue；brominenumber表示有机化合物中不饱和程度的一种指标。指100g物质中所能吸收(加成)溴的克数。溴值和碘值的关系是：溴值=碘值×0.632。测定溴值的主要是石油烃类，因石油烃使用溴值比碘值的副反应少、误差小。概述概述加氢反应是放热反应加氢反应是体积缩小的反应加氢反应是在氢存在下进行的--提高氢油比空速AA裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃概述概述降低温度对反应有利。反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到昀低温度为宜。AA裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃概述概述提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。AA裂解汽油生产芳烃裂解汽油生产芳烃概述概述芳烃馏分的分离芳烃馏分的分离芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃组成的混合物溶剂萃取法从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯精馏分离从窄馏分中分离纯度高的单一芳烃概述概述对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小溶剂萃取溶剂萃取概述概述热容当物质吸收热量温度升高时，温度每升高1K所吸收的热量。蒸发潜热纯物质在其相态变化(温度不变化)时所吸收或放出的热称为潜热。从液态到气态的变化过程中所吸收的热称为蒸发潜热。工业生产方法–Udex法二甘醇–Sulfolane法环丁砜–Arosolvan法N-甲基吡咯烷酮–IFP法N-甲酰吗啉–二甲基亚砜溶剂萃取溶剂萃取概述概述概述概述美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代工业上成功应用双催化剂70年代实现移动床催化剂连续再生BB催化重整生产芳烃催化重整生产芳烃用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，世界上其中约10％的催化重整装置用于生产芳烃产品，90％用于生产高辛值汽油。（我国约各占50%）44、、芳烃转化芳烃转化由以上方法得到的各种芳烃的产量不同，不同来源的各种芳烃馏分是不同的，能得到的各种芳烃的产量也不一样。开发芳烃转化工艺，根据市场要求，调节各种芳烃的产量。苯与对二甲苯的需求量昀大，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用，过剩。概述概述44、、芳烃转化芳烃转化工业上广泛应用的芳烃转化过程主要有概述概述C8芳烃的异构化甲苯的歧化C9芳烃的烷基转移芳烃的烷基化芳烃的脱烷基CH3CH3CH3CH3酸催化剂CH3CH3CH3CH3酸催化剂1芳烃转化的化学反应异构化反应二、芳烃转化反应的化学过程二、芳烃转化反应的化学过程歧化反应CH3CH3CH32＋烷基转移反应C2H5C2H5C2H5+2酸催化剂一般是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个分子上的反应。是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的反应。互为逆反应烷基化反应（气）＋CH2CH2C2H5（气）（液）＋CH2CH2（液）C2H5脱烷基化反应CH3＋H2＋CH4CH3＋H2＋CH4反应机理反应机理芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。反应机理反应机理不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。（1）正碳离子的形成正碳离子学说（2）正碳离子的进一步反应正碳离子学说正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子。正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。氢离子来源：酸性催化剂。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。16325111021HnCHHCHCCH163237365111021HnCHCHCHCHCCH通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子：④正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。⑤正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。22、、催化剂催化剂无机酸质子酸，强腐蚀性，工业上少用。酸性卤化物芳烃的烷基化和异构化在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性毒性固体酸浸附在适当载体上的质子酸浸附在适当载体上的酸性卤化物混合氧化物催化剂贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂分子筛催化剂ZSM-5ZSM一5分子筛ZSM一5分子筛是美孚公司于20世纪70年代开发的，具有特殊的二维十元环结构，广泛应用于石油加工、工煤化工及精细化工等催化领域。ZeoliteSoconymobil美孚公司沸石。它不仅具有酸的功能，还具有热稳定性高和选择性好等特殊功能。质子酸、路易斯酸凡能给出质子的分子或离子叫酸（即质子酸），凡能和质子结合的分子或离子叫碱（即质子碱）。路易斯酸是一种广泛定义，能够提供质子，或者能够接受电子的全都是路易斯酸。两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。工业上广泛应用的是甲苯歧化反应。转化目的：甲苯生产二甲苯和苯11芳烃的歧化芳烃的歧化三、芳烃的歧化和烷基转移三、芳烃的歧化和烷基转移CH3CH3CH32＋22芳烃烷基转移芳烃烷基转移C2H5C2H5C2H5+2酸催化剂两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应目的：C9芳烃烷基转移增产二甲苯。33甲苯歧化反应的化学过程甲苯歧化反应的化学过程CH3CH3CH32＋主反应：副反应：①产物二甲苯的二次歧化CH3CH3+CH3CH3(CH3)22CH3+CH3CH3(CH3)22(CH3)2CH33副反应：②产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移工业上利用此原理，在原料中添加三甲苯来增产二甲苯。CH3+CH3(CH3)2CH3+CH3CH3+CH3(CH3)2CH3+CH3(CH3)2CH3CH3CH3CH3+CH3(CH3)223副反应：③甲苯脱烷基副反应：④芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦CH3+C+H244甲苯歧化的产物平衡组成甲苯歧化的产物平衡组成甲苯歧化反应是可逆过程，反应热效应小，温度对平衡常数影响不大。歧化产物多样性(二甲苯异构化，一系列歧化和烷基转移反应），三种二甲苯异构体的平衡浓度23%（摩尔），课本表4-20(P206)。间二甲苯含量昀高邻二甲苯与对二甲苯组成相近Y型M型（即丝光沸石，工业上广泛使用）ZSM系分子筛（研究阶段）55甲苯歧化的催化剂甲苯歧化的催化剂丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率（r0）：22200)1(TTTTpKpKkr式中：k0－表面反应速度常数，mol/(g催化剂·s)kT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT－甲苯分压，MPa66甲苯歧化的动力学甲苯歧化的动力学在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快，但加快速度随甲苯分压增加而渐趋缓慢。临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环加氢；循环氢气纯度为80％（摩尔）以上。不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在常压下进行。工业上常临氢，抑制生焦生碳反应，改善催化剂表面的积碳。分分析析(1)原料中杂质含量要求水分活性↓脱除有机氮合物影响酸性W％2×10－7重金属促进芳烃脱氢缩合W